книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Т аблица 10.15

Усредненные показатели работы современных промышленных установок гадрооблагораживания различных видов сырья

жимные параметры облагораживания сырья различного фракци­ онного состава (табл. 10.15).

Расход водорода на гидроочистку и гидрообессеривание также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Температура, объемная с к о р о с т ь с ы р ь я и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газо­ фазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соот­ ветствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 10.11,а, б, требу­ емая применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90-93 % достигается при объемной скорости 4 ч*1, давлении 4 МПа и температурах 350 -380 °С. При температурах свыше 420° С из-за бо­ лее быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход га­ зов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и рас­ ход водорода. Для каждого ввда сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров (см. табл. 10.15).

Сырье, выкипающее выше 350 °С, находится при гидрообессе­ ривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличи­ вает скорость реакций более значительно, ускоряя транспортирова­ ние водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничива­ ют в пределах до 7-8 МПа.

571

Р и с . 1 0 .1 1 . Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемной

Парциальное давление водорода и кратность ц и р к у л я ц и и водо­ родсодержащего газа (BCD. При повышении общего давления про­ цесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр вли­ яет и кратность циркуляции ВСГ и концентрация в нем водорода, ее составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Так, Ккг = 450 м3/м3с концентрацией водорода 60 % об. будет эквивалентна К*.,. = 300 м3/м3с концентрацией водорода 90 % об. Как видно из табл. 10.15, кратность циркуляции ВСГ в зависимо­ сти от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Ккг применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряюще­ гося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций прово­ дят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10 °С.

В реакторах установок гидрообессеривания и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора.

572

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализа­ тор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восста­ новления первоначальной активности катализатор подвергают ре­ генерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный спо­ соб регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессери­ вания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенера­ ции.

Газовоздушная регенерация обычно проводится смесью инерт­ ного газа с воздухом при температуре до 530 °С. При этом регенери­ руемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушная регенерация проводится смесью, нагретой в печи ■ до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасыва­ ются в дымовую трубу.

10.4.5. Промышленные процессы гидрооблагораживания дист иллят ны х фракций

Промышленные установки гидрогенизационной переработки не­ фтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводо­ рода, компрессорную, стабилизации гидрогенизата. Установки гид­ рокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидро­ очистки бензинов - сырья каталитического риформинга - различа­ ются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуля­ ции «на проток». На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Схема подачи ВСГ «на проток» применяется только на комби­ нированных установках гидроочистки и каталитического риформин­ га (со стационарным слоем катализатора и проводимого под повы­ шенным давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений (<0,1 % масс.). Такая схема пре­

573

дусматривает «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом и гидроочисткой. По этой схеме весь ВСГ риформин­ га под давлением процесса подается в реакторы гидроочистки. Схе­ ма удобна в эксплуатации и более проста по аппаратурному оформ­ лению.

В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается постоянное соотношение водород:сырье. Наличие циркуляционного компрессо­ ра позволяет в зависимости от качеств катализатора и сырья, кон­ центрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность цир­ куляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регене­ рацию катализаторов.

Горячая сепарация ВСГ применяется преимущественно на уста­ новках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизель­ ных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафи­ нов. Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в тепло­ обменниках поступает в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры в воз­ душных и водяных холодильниках и далее поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно высокой концентраци­ ей водорода.

574

Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основ­ ным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода.

Различие в применяемых на гидрогенизационных установках схемах стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогретым водородсодержащим газом при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером; применительно к гидрообессериванию масляных дистиллятов - с дополнитель­ ной разгонкой под вакуумом) обусловли­ вается фракционным составом сырья, ре­ сурсами ВСГ и водяного пара и т.д.

На НПЗ применяют следующие два варианта регенерации насыщенного ра­ створа моноэтаноламина - абсорбента сероочистки ВСГ от H2S: непосредствен­ но на самой установке гидрооблагоражи­ вания либо централизованную регенера­ цию в общезаводском узле.

Основным аппаратом гидрогенизационных установок является реактор со стационарным слоем катализатора.

На рис. 10.13 приведена конструкция двухсекционного реактора гидроочистки дизельного топлива. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. Корпус реактора изготавливается из двухслойной стали 12ХМ и 08Х18Н10Т.

Верхний слой катализатора засыпа­ ется на колосниковую решетку, а ниж­ ний - на форфоровые шарики, которы­ ми заполняется сферическая часть ниж­ него днища.

575

Таблица 10.16

Основные режимные параметры и показатели промышленных установок гидроочистки дизельных топлив

Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решет­ кой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ.

Сырье, подаваемое через штуцер в верхнем днище, равномерно распределяется по всему сечению и сначала для задерживания ме­ ханических примесей проходит через фильтрующие устройства, со­ стоящие из сетчатых корзин, погруженные в верхний слой катали­ затора. Промежутки между корзинами заполнены фарфоровыми ша­ рами. Газосырьевая смесь проходит через слой катализатора в обе­ их секциях и по штуцеру нижней секции выводится из реактора.

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-бу.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализи­ рованные установки типа Л-24-9РТ, а также секции гидроочистки КУ ЛК-бу.

576

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гид­ роочистки КУ ЛК-бу (табл. 10.16).

Принципиальная технологическая схема установки гидооо - чи­ стки дизельного топлива ЛЧ -24-2000 приведена на рис. 10.14. Цир­ куляционный ВСГ смешивается с сырьем, смесь нагревается в сырь­ евых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры ре­ акции и поступает в реактор Р-1. После реактора газопродуктовая смесь частично охлаждается в сырьевых теплообменниках (до тем­ пературы 210-230 °С) и поступает в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящей из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки МЭА в абсорбере К-2 подается на цир­ куляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смеши­ ваю тся и н ап равляю тся на стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляются углеводородные газы и отгон (бензин).

Ниже приводится материальный баланс установок гидроочистки бензина (I), керосина (II), дизельного топлива (III) и гидрообессерива­ ния вакуумного дистиллята - сырья каталитического крекинга (IV).

*Общий расход с учетом потерь на растворение.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты являются традиционным сырьем для процессов каталитического кре­ кинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута. Вакуумные га-

азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого от­ равления металлами.

Гидроочистка вакуумного газойля 350500 °С не представляет зна­ чительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, ана­ логичных для гидроочистки дизельных топлив. При давлении 4-5 МПа, температуре 360-410 °С и объемной скорости сырья 1-1.5 ч-1 достигается 89-94%-ная глубина обессеривания; содержание азота сни­ жается на 20 - 30%, металлов - на 75 - 85 %, а коксуемость - на 65 - 70 %.

Гидроочистку тяжелых дистиллятов деструктивных процессов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямогонны­ ми дистиллятами в количестве до 30 %.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одно­ временно уменьшается их коксуемость и содержание серы (глубина обессеривания - 30 - 40 %); индекс вязкости несколько увеличивает­ ся (на 1-2 единицы); температура застывания масла повышается на 1-3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафина­ тов составляет более 97 % масс.

Типовые установки гидроочистки масел и парафинов (типа Г-24/1 производительностью 360 тыс. т/год) включают до пяти тех­ нологических потоков.

578

Установки гидроочистки масел отличаются от гидроочистки ди­ зельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата: от­ гонка углеводородных газов и паров бензина осуществляется пода­ чей водяного пара; затем стабильное масло подвергается осушке в вакуумной колонне под давлением 13,3 кПа.

Технологический режим процесса гидроочистки масляных рафи­ натов следующий:

10.4.6. Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков

Всовременной мировой нефтепереработке наиболее актуальной

исложной проблемой является облагораживание (деметаллизация, деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая переработка (каталитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков - гуд­ ронов и мазутов, потенциальное содержание которых в нефтях боль­ шинства месторождений составляет 20 - 55 %.

Трудности, которые возникают при разработке таковых процес­ сов, связаны не с осуществлением самих химических реакций гидрогенолиза или крекинга, а в основном сопутствующим в каталити­ ческих процессах явлением необратимого отравления катализато­ ров металлоорганическими соединениями сырья.

Достаточно подробная характеристика нефтяных остатков была приведена в табл. 7.4 применительно к термодеструктивным процессам их переработки. Наиболее важными из показателей качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процес­ сов их облагораживания и переработки являются содержание металлов (определяющее степень дезактивации катализатора и его расход) и коксуемость (обусловливающая коксовую нагрузку реге­ нераторов каталитического крекинга или расход водорода в гидро-

генизационных процессах). Именно эти показатели были положены в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга. По содержанию металлов и коксуемости в соответствии с этой классификацией нефтяные остатки подразделяют на следующие четыре группы:

I.Высококачественное сырье (например, мазут мангышлакской или грозненской нефтей). Его можно перерабатывать без предвари­ тельной подготовки на установках ККФ лифт-реакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.

II.Сырье среднего качества. Его можно перерабатывать на уста­ новках ККФ последних моделей с двухступенчатым регенератором

иотводом избытка тепла без предварительной подготовки, но при повышенном расходе металлостойкого катализатора и с пассиваци­ ей отравляющего действия металлов сырья.

IIIи IV. Сырье низкого качества (например, мазуты и гудроны западно-сибирской, ромашкинской и арланской нефтей). Каталити­ ческая их переработка требует обязательной предварительной под­ готовки - деметаллизации и деасфальтизации.

Вышеприведенная классификация нефтяных остатков примени­ ма и для характеристики качества сырья гидрокаталитических про­ цессов, однако применительно к этим процессам важнее содержа­ ние металлов, чем коксуемость.

Для переработки мазутов в малосернистое котельное топливо предложены и реализованы следующие методы «непрямого» гидро­ обессеривания:

-вакуумная (или глубоковакуумная) перегонка мазута с после­ дующим гидрообессериванием вакуумного (глубоковакуумного) га­ зойля и смешение последнего с гудроном (содержание серы в котель­ ном топливе 1,4-1,8 %);

-вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с пос­ ледующим обессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и

580