книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

дуктов крекинга и значительно сокращ ается загрязнение атмос­ феры окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль­ гируемое™. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масля­ ного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (бо­ лее 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют тре­ бованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допусти­ мому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуата­ ционным показателям.

10.4.2. Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гид­ рооблагораж ивания происходит в результате разры ва связей C-S, C-N, С - 0 и насыщения водородом образующихся гетероато­ мов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соот­ ветственно H2S, NH3и Н 20 . Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В за­ висимости от условий процессов возможны частичное гидрирова­ ние и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолистоасфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разруш аются, и выделяющиеся металлы отлагаются на ка­ тализаторе.

Гидрогенолиз сероопганических соединений. Меркаптаны гид­ рируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

RSH + Н2 —■» RH + H2S .

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

+ Н2

RSR' + Н, — RSH + R'H — ► R'H + RH + H2S .

Дисульфиды гидрируются аналогично:

+ H2

RSSR' + Н, — > RSH + R'SH — ► RH + R'H + 2H2S .

561

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируют­ ся с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

О ^ О ^ С 4Н ,0 + H2S .

ЬЬ

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме

H]S;

OgO^O-O +H ,S .

Гидрогенолиз азотооганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производ­ ных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем ана­ логично гидрированию сульфидов:

C4H9NH* ^ С <Н .0 + NH3 ;

пиррол

'C,HeNHj 4-н^ j^Y'CsH, +

C O ^ C Q ^ O

хинолин

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ­ ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир­ тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-ас- фальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соот­ ветствующие углеводороды и вода:

R -Q -C O O H ^ R - Q “ CH3 + **2° •

В табл. 10.12 приведены термодинамические данные для реак­ ций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органи­ ческих углеводородов.

Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения

562

Таблица 10.12

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Ю.М.Жорова)

объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганичес­ ких соединений (как, например, производных тиофена) - с умень­ шением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Сле­ довательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероор­ ганических соединений являются термодинамически низкотемпера­ турными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газо­ фазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры констан­ ты равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно силь­ но для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале темпе­ ратур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинами­ ческие ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует про­ водить при пониженных температурах на высокоактивных катали­ заторах.

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

563

Требуемая применительно к современным процессам каталити­ ческого риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее со­ держания в гидрогенизате =1 1 0-6 для прямогонных бензинов с ис­ ходным содержанием серы (200-1000) млн-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требует­ ся проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы­ вают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гид­ рогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соедине­ ния его реакционная способность относительно гидрогенолиза пада­ ет. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных ус­ ловиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соот­ ветственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относи­ тельно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических со­ единений: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлет­ ворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

W=KP". Р£,

где Psи PHjпарциальные давления сернистых соединений и во-. дорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соедине­ ний и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес­ серивания по сере обычно составляет n,= 1. При гидрообессерива­ нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п2) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (PHj) в га­

564

зофазных процессах гидрооблагораживания п2может изменяться от 1 до 0 в интервале PHj от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жид­ кофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидко­ сти к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по перво­ му порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 - 425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль).

10.4.3. Кат ализат оры гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав вхо­ дят, как правило, следующие компоненты:

1)металлы VIII группы: Ni, Со, Pt, Pd, иногда Fe;

2)окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг;

3)термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кис­ лотными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не мо­ гут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных про­ цессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводника- ми (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отноше­ нию к реакциям окисления - восстановления обусловливается нали­ чием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидри- рующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочны­ ми). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеро­

565

литических (ионных) реакций, в частности, расщепление С - S, С —N и С - О связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновре­ менно и гемолитические, и гетеролитические реакции и, что особен­ но важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сер­ нистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае исполь­ зования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шари­ ков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнитель­ ных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цео­ литы, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализато­ рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирую­ щие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессе­ ривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особен­ но гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-ак­ тивных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержа­ щие металлы VI и VIII групп, являются по существу полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирова­ ния азотсодержащих и ароматических соединений парафинов и мас­ ляных фракций применяют алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распрост­ ранение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессери­ вания и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. М о03на активном у-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвер-

566

гают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммар­ ного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni+Mo), так и от отношения Со/Со+ Мо и Ni/Ni + Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессерива­ ния суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21 % масс., а отношение Co(Ni)/Co(Ni) + Мо колеблется в преде­ лах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристи­ ка основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидро­ обессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 10.13.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сер­ нистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкос­ тью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредель­ ных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций не­ фти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распрост­ ранение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реак­ циях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых со­ единений и менее активен в реакциях насыщения непредельных со­ единений. Однако у него несколько ниже показатели по термостой­ кости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компо­ нентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (у-оксиду алюминия) 5 - 7% масс, диоксида кремния. При этом уве­ личивается его механическая прочность и термостойкость, незначи­ тельно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмот­ ренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.), несколько большей каталитической активностью и повышен­ ной механической прочностью.

Катализаторы TS-168 ш и ГК-35 промотированы введением в со­ став их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; мо­ гут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

567

Таблица 10.13

Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18 % масс.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наи­ лучшими показателями по механической прочности, межрегенерацион­ ному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации.

568

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-хи­ мических методов до сих пор не установлено, какие именно структу­ ры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют каталитически активному их состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании фор­ мируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoxMoSy (NixMoSy , CoxWSy , NixWSy ). Возможно также образование на поверхности носителя А120 3каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфра­ мата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ ка­ тализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитичес­ кие свойства, считается фаза CoMoS2.

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процес­ сах каталитического риформинга на платине (см. § 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов (§ 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ ката­ лизаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию ре­ актантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молиб­ дена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н 2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене проте­ кают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с обра­ зованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), кото­ рые под действием активированного водорода подвергаются десуль­ фированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению:

1)Z' + Н2— > Z'(H)+Z' — » 2Z'(H) —> 2Z'+2H;

2)Z+RSH —■» Z(RSH) — » Z(S)+RH;

3)Z+RNH — > Z(RNH) — > Z(N)+RH;

4)Z+ROH —> Z(ROH) —> Z(0)+RH;

5)Z(S)+2H — > Z+H2S;

6) Z(N)+3H — » Z+NH3;

7) Z(0)+2H —» Z+H20,

где Z ' H Z - соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

569

н При установившемся режиме в процессе достигается стационар­ ное состояние по поверхностным концентрациям os, oN и о0в зависи­ мости от прочности связей С -S, С -N и С -О , активности катализа­ тора и параметров гидрогенолиза. При этом активные центры ко­ бальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активиро­ ванным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущий­ ся нулевой порядок суммарной реакции по водороду).

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидро­ генолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию реактан­ тов, что энергетически более выгодно.

10.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бен­ зиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводоро­ ды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в от­ ношении гидрогенолиза гетероорганических соединений (табл. 10.14).

В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допусти­ мое содержание серы в гидроочищенном бензине - сырье устано­

570