книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

тиллятным сырьем без или после предварительного облагоражива­ ния гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сы­ рья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга ус­ ловно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход (то есть на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений; 2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катали­ затора, такие, как плотность, коксуемость и содержание сернокис­

лотных смол; 3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию ката­

лизатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

1. По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

-практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначитальные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

-ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

-ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорга­ нических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 20 - 40 % и ароматических 15-60 %.

Как видно из табл.8.1, наилучшим для каталитического крекин­ га по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явля­ ется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводо­ родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сы­ рья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фрак­ ций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают

441

качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением со­ держания гетероорганических соединений в сырье, как правило, од­ новременно повышается содержание в нем полициклических угле­ водородов и смол.

Т аблица 8.1

Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 538 °С)

2. К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимуще­ ственно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 - 500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается кок­ суемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля­ ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор ока­

4 4 2

зывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­ тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­ лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосили­ катные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­ кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не пре­ дусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормиру­ ется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс, и содер­ жанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его пред­ варительная подготовка.

Подготовка /облагораживание! сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксо­ генных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­ щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­ га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­ очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с ката­ литическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограниче­ ний по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сы­ рью обоих процессов предъявляются практически одинаковые огра­

443

ничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактиви­ руют как металлические центры, так и кислотные центры катализа­ торов.

Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сы­ рья крекинга:

-существенно снижается содержание сернистых и азотистых со­ единений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпада­ ет необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вред­ ных газов в атмосферу;

-полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с обра­ зованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом ко­ лец, в результате снижается коксообразование в процессе каталити­ ческого крекинга;

-существенно снижается содержание металлов в гидроочищен­ ном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

-при каталитическом крекинге гидроочищ енного сырья (табл. 8.2) увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

Т аб ли ц а 8.2

Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей

444

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

Некаталитические процессы подготовки сырья к каталитичес­ кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляют таковых ограничений по содержанию металлов и потому позволяют значи­ тельно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья, но характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, что сдерживает их широкое приме­ нение в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья сле­ дует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деас­ фальтизации и деметаллизации.

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве ра­ створителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С5- С6) основана на технологии подобной пропановой деасфальтизации гуд­ ронов, применяемой в производстве смазочных масел (гл.6). В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достига­ ются одновременно деметаллизация, а также частичное обессерива­ ние и деазотирование тяжелых нефтяных остатков (ТНО), что су­ щественно облегчает последующую их каталитическую переработ­ ку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процес­ сы РОЗЕ (фирмы «Керр-Макти») и Демекс (фирмы «ЮОП»), прово­ димые при сверхкритических температуре и давлении, что значи­ тельно снижает их энергоемкость, а также процесс Добен (деасфаль­ тизация бензином), разработанный сотрудниками БашНИИ НП, в котором использование в качестве растворителя легкой бензиновой фракции позволяет снизить кратность растворитель: ТНО, умень­ шить размеры аппаратов, потребление энергии и, следовательно, ка­ питальные и эксплуатационные затраты.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) обла­ гораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктив­ ных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и пос­ ледующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на повер­ хности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной деасфаль­ тизации, в процессах ТАД ТНО не образуется трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

445

лыми удельной поверхностью и каталитичес­ кой активностью; и регенератора 3, в котором выжигается кокс, от­

лагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов дос­ тигает свыше 95 %, а серы и азота - 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАД гудрона составляет: газы С3-С 4- 3-8; нафта - 13-17; легкий газойль - 13-17; тяжелый газойль - 53 - 56 и кокс - 7-11 % масс. Смесь легкого и тяжелого газойлей с незначительным содер­ жанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс, (табл.8.3).

В случае применения некаталитических процессов облагора­ живания ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточ­ ного сырья по схеме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная) — > гидрообессеривание смеси деасфальтизата и вакуумного газойля — > каталитический крекинг гидрогенизата.

446

8.5.3. К ат ализат оры крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­ литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­ кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­ понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­ бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной

4 4 7

активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­ бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­ кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­ честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­ кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­ турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­ тализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стек­ ла Na20 • 3 Si02 и сернокислого алюминия A12(S04)3. Химический со­ став аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na20(Al20 3 • х Si02), где х - число молей Si02 на 1 моль А120 3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ ми, а для придания каталитической активности обрабатывают их ра­ створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na+ на А13+. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повыше­ ния температуры прокаливания происходит превращение протон­ ных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов кпекинга является не­ олит. который осуществляет вторичные каталитические превраще­ ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­ тов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме2/ПО • А12Оэ• х S i02 • у Н20 ,

где п - валентность катиона металла Me; х - мольное соотноше­ ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у—число молей воды.

Внастоящее время насчитывается несколько десятков разновид­ ностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся струк-

448

Н иж е приводим разм еры полостей и окон д л я некоторы х синте­ тических цеолитов:

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5А) и не­ большой силикатный модуль ( 1,8 - 2,0), как правило, не используют­ ся в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбен­ тов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y - оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распрос­ транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с си­ ликатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.8.2,а). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу - усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (см. рис.8.2,б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объе­ диняются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при по­ мощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (см. рис.8.2,в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их 8) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (см. рис.8.2,г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает си­ стему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу

450