Однако надо отметить, что сторонниками чистой окислительно восстановительной теории допускалось игнорирование протекания реакций карбидирования и газификации.
Таким образом, из анализа вышеприведенных фактов, а также из известного принципа независимости реакций Оствальда, заклю чающегося в том, что «если в среде протекает одновременно несколь ко реакций, то они идут так, как будто бы каждая протекала отдель но», следует, что каталитические реакции окисления -восстановле ния, карбидирования - газификации, протекающие каждая в отдель ности, протекают и в совокупности в условиях каталитической кон версии углеводородов.
Следовательно, предложенные схемы не исключают, а дополня ют друг друга и являются составной частью сложного многостадий ного процесса каталитической конверсии углеводородов.
Технологическая схема установки паровой каталитической кон версии при давлении 2,0 - 2,5 МПа показана на рис. 9.3.
Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии:
-очистку сырья от сероводорода и сероорганических соедине
ний;
-каталитическую конверсию сырья;
-двухступенчатую конверсию оксида углерода;
Рис. 9.3. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I - сырье; II - водяной пар; III - водород; IV - двуокись углерода; V - вода; VI - водный раствор карбоната калия
-очистку технологического газа от диоксида углерода абсорб цией водным раствором карбоната калия;
-метанирование остатков оксида углерода.
Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрес сором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе,в конвекционной секции печи-реакторе до 300 - 400 °С и подается в реакторы P-I и Р-2 для очистки от сернистых соединений. В Р -1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществляется гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбция образующегося серово дорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИАП— 10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ppm. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р -1 смешивают с водородсодержащим газом.
К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400 - 500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 - 900 °С и давлении 2,2 - 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакто рах, заполненных никелевым катализатором и размещенных в ра диантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сто рон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подо гревают до 70-100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и уг леводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950-1100 °С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установле ны подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и пе регрева водяного пара.
Конвертированный газ направляется в котел-утилизатор, где ох лаждается до 400-450 °С и подается на 1-ю ступень среднетемпера турной конверсии оксида углерода над железохромовым катализа тором (Р-3). После охлаждения до 230-260 °С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовая смесь далее поступает на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором.
Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от С 0 2 в абсорбер К-1 горячим раствором К2С 0 3.
Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбо ната калия в две ступени. Н а I ступень для абсорбции основной час-
ти С 0 2подают более горячий раствор К2С 0 3в середину абсорбера. Доочистку от С 0 2проводят в верхней части абсорбера, куда подает ся охлажденный в теплообменниках до 60 - 80 °С раствор К2СОэ.
Насыщенный диоксидом углерода раствор К2С 0 3 поступает в турбину, где давление его снижается с 2,0 до 0,2 - 0,4 МПа и направ ляется в регенератор К-2. В результате снижения давления и допол нительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется ди оксид углерода. Регенерированный раствор К2СОэ возвращается в цикл.
Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в тепло обменнике до 300 °С, поступает в реактор метанирования Р-5, за полненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования водород охлаждается в теплообмен никах и холодильниках до 30-40 °С и компрессорами подается по требителю.
9.2. Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)
Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов пе реработки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и установок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют на Н П З для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.
Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окисли тельной конверсии сероводорода Клауса.
Процесс Клауса осуществляется в две стадии:
1) стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы
H2S + 3/2 0 2 |
S 0 2+ Н20 + (0,53-0,57) МДж/моль ; |
2) стадия каталитического превращения сероводорода и диокси да серы
2 H2S + SO, **=> 3/n S„ + 2 Н20 + (0,087-0,145) МДж/моль .
По реакции 1 расходуется до 70 % масс, сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед катали тической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющее
|
wo |
ся по реакции 2 (1/5 от все |
|
|
го тепла), позволяет вести |
|
|
каталитический процесс |
|
|
при достаточно низких |
|
|
температурах и большой |
|
|
объемной скорости без си |
|
|
стемы съема тепла. |
|
|
Процесс термического |
|
|
окисления H2S осуществля |
|
|
ют в основной топке, смон |
|
|
тированной в одном агрега |
|
|
те с котлом-утилизатором. |
|
Рис. 9.4. Зависимость степени конверсии |
Объем воздуха, поступаю |
|
щего в зону горения, дол |
|
H2S в серу от температуры при различном |
жен быть строго дозирован, |
|
давлении паров в системе : 1-0,05 МПа; |
|
чтобы обеспечить для вто |
|
2-0,1 МПа; 3-0,2 МПа; 4-0,1 МПа (из газа |
|
удалена вся сера); I - зона свободнопламен |
рой стадии требуемое соот |
|
ного горения; 1 1 - зона реакции на катализа |
ношение S 0 2и H2S (по сте |
|
торе |
хиометрии реакции 2 оно |
|
|
|
|
должно быть 1:2). Темпера |
тура продуктов сгорания при этом достигает 1100-1300 °С в зависи мости от концентрации H2S и углеводородов в газе.
Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реак ции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95%. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени.
Зависимость степени конверсии H2S в серу от температуры и давления на обеих стадиях представлена на рис. 9.4. На графике по казаны две зоны, разделенные пунктиром: высокотемпературная термического окисления (870-426 °С) и низкотемпературная ката литическая (426-204 °С).
Элементная сера существует в различных модификациях - S2, S6 и S8: при высоких температурах газообразная сера в основном состо ит из S2, а при снижении температуры она переходит в S6, затем в S8.
Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S8.
Ввысокотемпературной зоне с повышением давления степень превращения H2S в серу снижается. В каталитической зоне повыше ние давления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, так как давление способствует конденсации элементной серы и более
полному выводу из зоны реакции. На практике увеличение степени конверсии H2S достигается применением двух или более реакторовконверторов с удалением серы конденсацией и последующим подо гревом газа между ступенями. При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают.
Традиционным катализатором в процессах Клауса вначале яв лялся боксит. На современных установках преимущественно при меняют более активные и термостабильные катализаторы на основе из оксида алюминия.
Технологическая схема установки производства серы по методу Клауса приведена на рис. 9.5.
Рис. 9.5. Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса: I - сероводород; II - воздух; III - сера; IV - водяной пар; V - газы дожила; VI - конденсат
Продукты термической конверсии H2S из печи-реактора П-1 про ходят котел-утилизатор Т-1, где они охлаждаются до =160 °С (при которой жидкая сера имеет вязкость, близкую к минимальной). Скон денсированная сера поступает через гидрозатвор в подземный сбор ник серы. ВТ-1 генерируется водяной пар с давлением 0,4-0,5 МПа, используемый в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р- I и Р-2 осуществляется двухступенчатая каталитическая конверсия II2S и S02с межступенчатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и ути лизацией тепла процесса после каждой ступени в котлах-утилиза торах Т-2 иТ-3. Сконденсированная в Т-2 и Т-3 сера направляется в сборник серы.
Газы каталитической конверсии второй ступени после охлажде ния в котле-утилизаторе Т-3 поступают в сепаратор-скруббер со слогм насадки из керамических колец С -1, в котором освобождаются от механически унесенных капель серы.
• Отходящие из сероуловителя газы направляют в печь П-4, работйЮщую на топливном газе, где при 600 - 650 °С дожигают непрореагировавшие соединения серы в избытке воздуха.
Жидкая сера из подземного сборника откачивается насосом на открытый наземный склад комовой серы, где она застывает и хра нится до погрузки в железнодорожные вагоны.
Технологический пежим установки |
|
|
Давление избыточное, МПа |
0,03-0,05 |
Температура газа, °С |
|
|
в печи-реакторе П-1 |
1100-1300 |
на выходе из котлов-утилизаторов |
140-165 |
на входе в Р-1 |
260 |
-270 |
на выходе из Р-1 |
290 |
-310 |
на входе в Р-2 |
225-235 |
на выходе из Р-2 |
240-250 |
в сепараторе С-1 |
150 |
|
Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производ стве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирую щего агента в резиновой промышленности и др.
9.3. Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций
Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характер но непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объе мов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденса тов из месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них, например, Оренбургский, Карачаганакский и Астраханские газоконденсаты, характеризуются аномально высоким содержани ем в них меркаптанов (40 - 70 % от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8 - 1,5%). По этому признаку (табл. 9,1) их выделяют в особый класс меркаптансодер жащего сильно коррозионно-активного углеводородного сырья. Меркаптановая сера, обладающая неприятным запахом, вызывающая
Таблица 9.1
Некоторые показатели качества меркаптансодержащих газоконденсатов ■ и их бензиновой (С5 - 180 °С) фракции
|
|
|
Содержание, % масс. |
|
Газоконденсат |
фракций |
меркаптановой (S„) и общей (So) серы |
|
|
в газоконденсате |
во фракции С - 180 °С |
|
С -200 °С С -^50 °г |
Оренбургский |
95 |
|
So |
sM |
So |
sM |
1 0 0 |
1 ,2 |
0 . 8 |
0,9 |
0 , 6 |
Карачаганакский |
50,6 |
83 |
0 , 8 |
0,3 |
0,4 |
0,25 |
Астраханский |
49,2 |
79,8 |
1,46 |
0,34 |
0,43 |
0,25 |
интенсивную коррозию оборудования и отравляющая катализато ры, концентрируется преимущественно в головных фракциях газо конденсатов - сжиженных газах и бензинах.
В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют, помимо гидроочистки, процессы окислительной ката литической демеркаптанизации сжиженных газов - сырья алкили рования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».
Процесс «Бендеп» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении мер каптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое ката лизатора - сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивается в смеси теле с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 - 60 °С (в зависимости от типа сырья) и проходит снизу вверх слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздух и раствор щелочи отделяются от очищенного сырья соответственно в сепараторе и отстойнике.
Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жесткие испытания на «докторскую пробу» и коррозионность (мед ную пластинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству гидроочищенному.
Срок службы катализатора определяется содержанием меркап танов в сырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализа тор легко регенерируется в заводских условиях.
3) перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:
2RSH + 1/2 0 2 "*=► RSSR + H 20 .
Наиболее активными и распространенными катализаторами про цесса «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлооргани ческие внутрикомплексные соединения - хелаты) в растворе щело чи или нанесенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).
Технологическая схема представлена на рис. 9.6.
Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очища ется от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем поступает в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируются низкомолекулярные меркапта ны. Экстрактный раствор из К-2 поступает в реактор Р-1, где произ
водится ката л и т и ч е с к о е окисление мер каптидов н а трия в дисуль фиды кислоро дом воздуха с одновременной
Рис. 9.6. Принципиальная технологическая схема процес регенерацией са каталитической окислительной демеркаптанизации угле раствора щело
водородного сырья «Мерокс»: I - сырье; II - воздух; III - реге чи (или раство
нерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV - отработан
ный воздух; V— дисульфиды; VI— циркулирующий раствор ра «Мерокс» в щелочи («Мерокс»); VI - свежая щелочь; VIII— очищенный случае приме
продукт нения раство-
518
Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для демеркаптанизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:
1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:
2) превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитичес ким окислением кислородом воздуха:
2RSNa + 1/2 0 2+ Н20 "*=> RSSR + 2NaOH;
римого катализатора). Реакционная смесь далее проходит сепарато ры С-2 и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») воз вращается в экстрактор К-2.
Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинат ный раствор) поступает в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергших ся экстракции в К-2, в дисульфиды каталитическим окислением кис лородом воздуха. Реакционная смесь из Р-2 поступает в сепаратор С-4, где разделяется на отработавшийся воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.
Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реак торе 2 исключена.
Ниже приведены данные по содержанию меркаптанов после окис лительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Мерокс»:
|
С о д е р ж а н и е м ер кап тан о в, г /т |
|
В сырье |
В очищенном |
Сжиженный газ |
|
продукте |
1500 |
5 |
Бензин термического крекинга |
2000 |
5 |
Бензин каталитического крекинга |
200 |
5 |
Керосин |
100 |
отрицательная |
|
|
докторская проба |
9.4. Производство водорода парокислородной газификацией твердых нефтяных остатков
На любом НПЗ при углубленной переработке нефти образуют ся в больших количествах (около 15-20 % от нефти) твердые при ком натной температуре остатки, такие, как асфальты деасфальтизации и гудроны глубоковакуумной перегонки, которые до настоящего вре мени не находят достаточно квалифицированного применения. При менение их в качестве сырья для получения нетопливных нефтепро
дуктов, таких, как битум, пек, связующее и другие углеродистые ма териалы, осуществляется в значительно меньших объемах, чем ко личество образующихся твердых нефтяных остатков.
Дальнейшая безостаточная переработка нефти может быть осу ществлена лишь химической переработкой твердых нефтяных остат ков с получением синтетических жидких топлив, энергетических или технологических газов, водорода и т.д. Для этих целей применимы давно используемые и отработанные технологические процессы пе реработки твердых горючих ископаемых (углей, сланцев, антрацитов). Из многообразия используемых в углепереработке способов (полукок сование, средне- и высокотемпературное коксование, газификация, гидрогенизация и др.) применительно к нефтепереработке более пред почтительны и эффективны процессы газификации. Именно посред ством газификации твердых нефтяных остатков решаются в после дние годы проблемы глубокой переработки нефти с получением высо кокачественных малосернистых моторных и котельных топлив на ряде НПЗ зарубежных стран (США, Западной Европы и Японии). При этом процессы газификации используют преимущественно для производ ства водорода, потребность в котором резко возрастает по мере повы шения глубины переработки нефти.
Газификацией называют высокотемпературный некаталитичес кий процесс взаимодействия органической массы твердых или жид ких горючих ископаемых с окислителями с получением горючих га зов (СО, Н2, СН4). В качестве окислителей - газифицирующих аген тов - используют кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.
Состав генераторного газа и, следовательно, целевое назначение процессов газификации определяется видом применяемого дутья (т.е. составом газифицируещего агента). По виду дутья различают:
1) процессы паровоздушной (или парокислородовоздушной) гази фикации, в которых получают азотсодержащий генераторный газ, при меняемый как энергетическое топливо или технологический газ для син теза аммиака (после конверсии оксида углерода и очистки от С 0 2);
2) процессы парокислородной газификации, в которых получают смесь оксида углерода и водорода с небольшим количеством метана, используемыя как химическое сырье в производстве метанола, синтети ческих жидких топлив, спиртов и т.п., или получают только водородсо держащий газ после полной конверсии оксида углерода и очистки от С 02.
