книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

практически необратимой. Именно в таких условиях осуществля­ ют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины мо­ гут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С8Н 18, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонен­ та бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм

С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) является про­ тонирование олефина:

2. При высоком отношении изобутан:бутен бутильный карбе­ ний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третич­ ного карбений иона:

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного ка­ тиона в третичный без обмена протонами:

с

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4. Далее вторичный октальный карбкатион изомеризуется в бо­ лее устойчивый третичный:

Г ^ С -С -С -С -С

I I

c c

c - c - c - t - c - C - C - C - 6 -C

— c - c I - c - c I- c

c c

5. Изомеризованные октальные карбкатионы в результате обме­ на протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение кото­ рого приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

и зо - ^ н 17 + А ' — > изо-С „Н 1в + Н А .

Наряду с основными реакциями С -алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем це­ левой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал­ килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3и С5алканов и алкенов, полимеризация алкенов, суль­ фирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шла­ ма и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате [3-рас­ пада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5-С 7. Скорость этих реакций снижается с пониже­ нием температуры.

482

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С,. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:

2 и з о - С .Н ,, + С 4Н , — > и з о - С ,Н „ + С 4Н „ .

Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного я.-бутана.

Катализаторы С-алкилипования. Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования приме­ нение получили только серная и фтористоводородная кислоты, не­ которые свойства которых приведены ниже (для 100 %-ных кислот):

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Раство­ римость изобутана в H2S04невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хоро­ шо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство,

а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2S04, обусловливает протекание реак­ ций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей ста­ дией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ус­ корения химических реакций С-алкилирования в среде H2S04и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспер­ гирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раз­ дела кислотной и углеводородной фаз.

По совокупности каталитических свойств HF более предпочти­ телен, чем H2S04. Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по срав­ нению с сернокислотным:

-значительно меньший выход побочных продуктов, следователь­ но, более высокая селективность;

-более высокие выход и качество алкилата;

-значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100— 160 кг H2S04на 1 т алкилата);

- возможность проведения процесса при более высоких темпе­ ратурах (25-40 °С вместо 7-10 при сернокислотном) с обычным во­ дяным охлаждением;

-возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаим­ ной растворимостью изобутана и HF;

-небольшая металлоемкость реактора (в 10-15 раз меньше, чем

усернокислотного контактора, и в 25-35 раз меньше, чем у каскад­ ного реактора);

-легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничиваю т его более широкое применение в процессах

С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяют­ ся только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НП З США около половины от суммарной мощности установок приходит­ ся на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье. С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего под­

вергают изобутан и значительно реже изопентан (последний явля­ ется ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существен­ ное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Эти­ лен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и по-

484

лимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 8.9). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 8.9, оптимальным сырьем для С-алкилирова- ния изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3- С5в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Таблица 8.9

Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, раз­ бавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые уг­ леводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилиро- вания предъявляются также повышенные требования по содержа­ нию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического кре­ кинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутанбутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обыч­ но очищают щелочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений.

485

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирова­ ния. Важными оперативными параметрами, влияющими на матери­ альный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кис­ лоты, соотношения изобутан:олефин, кислотагсырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на про­ цесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров угле­ водородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35 - 0,42 МПа. Если сырье со­ держит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе не­ сколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает боль­ шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижают­ ся затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реак­ цию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алка­ нов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрас­

сниж ении тем пературы реакции является чрезмер­ ное повышение вязкости

486

кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью

раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили- ровании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С, а пропиленом - 1 0 -2 2 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее эконо­ мично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40 °С.

Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифициру­ ет целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования.

Соотношение изобутан:олефин

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капи­ тальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутилено- вых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую

рация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реак­ ции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 8.12).

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированнош алкилбензииа, полученного из фракции С4, от концентрации H2S04имеет четко выраженный максимум при концентрации 95 - 96 %. При С-алкили-

487

ровании пропиленом лучше использовать более концентрированную - 100-101 %-ную кислоту. Разбавление H2S04водой более интенсив­ но снижает активность катализатора, чем высоко-молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сы­ рье и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношение серная кислотахьгоье характеризует концентра­ ции катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхно­ стей должна описываться как функция от произведения концентра­ ций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть повер­ хностных концентраций). Соотношение катализаторхырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максималь­ ный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение это­ го отношения (объемного) составляет около 1,5.

Объемная с к о р о с т ь подачи с ы р ь я выражается отношением объе­ ма сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устрой­ ства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных зна­ чениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с, что соответству­ ет объемной скорости подачи олефинов 0,3 - 0,5 ч_|.

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования. На отечественных установках сернокислотного С - алкилирования применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла - охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилатореконтакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладоагент испаряется, пары которого направляют затем в холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость.

На современных установках С -алкилирования большой мощно­ сти применяют более эффективные реакторы второго типа - гори­ зонтальные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облег-

488

циях очень мала, это позво­ ляет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан посту­

пают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция слу­ жит сепаратором, в котором кислота отделяется от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкилирова- ния, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испа­ рением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасы­ вают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилиро- вания, так как позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приво­ дим сопоставительные выходные показатели С-алкилирования с дву­ мя типами реакторов.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислот­ ного С-алкилирования представлена на рис. 8.14.

489

Р и с. 8.14. Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С- алкилирования: 1-сырье; П -свеж ая кислота: III-пропан; IV -бутан; V - изобутан; VI - легкий алкилат; VII - тяжелый алкилат; VIII - раствор щелочи; IX - вода

Исходная углеводородная смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждается испаряющимся изо­ бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными по­ токами в смесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводятся циркулирую щ ая и свеж ая серная кислота и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводятся продукты алкилирования, которые после нейтрализации щело­ чью и промывки водой направляю тся в колонну К-2 для отделе­ ния циркулируемого изобутана. При некотором избытке в исход­ ном сырье предусмотрен его вывод с установки. Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор Р-рессивер комп­ рессором через холодильник подаются в колонну-депропаниза­ тор К-1. Нижний продукт этой колонны - изобутан - через кипя­ тильник и теплообменник присоединяется к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 посту­ пает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К-3 - в колонну К- 4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирается целевой продукт - легкий алкилат, а с низа - тяж е­ лый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

490