книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

■Таблица 10.6

Влияние химического состава сырья на показатели риформинга на катализаторе КР-106

Давление 1,5 МПа

Нефти: I - киркукская; II - ромашкинская; III - ухтинская;

IV - самотлорская; V - нижневартовская; VI - смесь шаимской и грозненской

таточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга пара­ финов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) темпера­ тур между входом в реактор и выходом из него. Высокий темпера­ турный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматиза­ ции. Это может быть достигнуто при заданном температурном ре­ жиме только уменьшением времени контакта сырья с катализато­ ром, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышлен-

541

ных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторно­ го блока распределение объема катализатора по ступеням составля­ ет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно мо­ жет быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции рифор­ минга имеют неодинаковые значения энергии активации - наиболь­ шее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении тем­ пературы в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышаю­ щийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход рифор­ мата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию аромати­ ческих углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пре­ делах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддержи­ вая стабильное качество катализата, причем среднее значение ско­ рости подъема температуры за межрегенерационный цикл состав­ ляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регене­ рацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый па­ раметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциально­ го давления водорода возрастает как термодинамически, так и кине­ тически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафи­ новых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятству­ ет протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидро­ крекинга.

542

Таблица 10.7

Влияние давления на выход бензина с октановым числом 95 (И.М.) из фракции 85-180 °С гидроочищенного бензина (V= 1,5 ч-1, катализатор КР-104)

В табл. 10.7 приведены данные по влиянию давления на выход целевых продуктов при риформинге гидроочищенной фракции бен­ зина 8 5 - 180 °С на катализаторе КР-104.

Однако при снижении давления процесса увеличивается ско­ рость дезактивации (Удез) катализатора за счет его закоксовывания (Удез определяется как скорость подъема температуры нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство качества катализата). Как видно из рис. 10.5, скорость дезактивации ката­ лизатора приблизительно обратно пропорциональна давлению ( 1/Р, МПа"1).

Из рис. 10.5 следует вывод о том, что при давлениях 3 - 4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки ри­ форминга со стационарным слоем катализатора могут ра­ ботать без его регенерации практически более 1 года. При­ менение би- и полиметалли­ ческих катализаторов позво­ ляет проведение процесса при 1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции во-

543

мальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего че­ рез реакторы в единицу времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, пред­ почтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Связь между мольным отношением водород: сырье (М) и кратно­ стью циркуляции ВСГ (К^р) выражается следующей формулой:

М„ = 4,46-10_4KBcrMc/p,

где С, - концентрация (% моль.) водорода в ВСГ; Мс и р - соот­ ветственно средняя мольная масса (кг/моль) и плотность (кг/м3) сы­ рья (Квсг = 20 Мот).

С увеличением мольного отношения водородхырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга (рис. 10.6) и, сле­ довательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увели­ чение М (то есть Квсг) связано со значительными энергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и тру­ бопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабиль­ ности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процес­

544

ствие высокого содержания в реакционной среде ароматических уг­ леводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выров­ нять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых мо­ делях установок риформинга (например, магнаформинге) в после­ дний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отно­ шение водородхырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная с к о р о с т ь подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с ка­ тализатором. В соответствии с закономерностями химической кине­ тики (см. § 7.2.2) с увеличением объемной скорости (то есть умень­ шением времени контакта) сырья снижается глубина реакций аро­ матизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекин­ га - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Арома­ тические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости пода­ чи сырья приводит к:

-увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

-снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

-повышению селективности процесса и удлинению продолжи­ тельности межрегенерационного цикла.

Сдругой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сы­ рью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабиль­ ности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор­ мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность ка­ тализаторов риформинга, кислотным промотором которого являет­ ся хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катали­ заторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содер­ жание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уров­ не (10-30)-10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализа­ тора является равновесным процессом: содержание хлора в катали­ заторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород

Потери хлора катализатором при окислительной его регенера­ ции восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2-10 ч при 500-520 °С в количестве 0,5-1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1-0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 450 °С. Для поддержания оптималь­ ной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор мо­ жет подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 -5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, С С 14, С2Н4С12).

10.2.4. Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, прово­ димый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто- и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола - сырья для получения тринитротолуола.

В1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического рифор­ минга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным ка­ тализатором - платформинг.

В60-70-е гг. в результате непрерывного совершенствования тех­ нологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплати­ новым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем по­ лиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных ка­ тализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (по­ нижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффек­ тивные процессы платформинга различных поколений со стационар­ ным слоем катализатора.

Сравнение нескольких поколений зарубежных установок ката­ литического риформинга со стационарным слоем катализатора при­ ведено в табл. 10.8.

546

на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производсту арома­ тических углеводородов. В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем ка­ тализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реакто­ ра на режим непрерывной регенерации).

10.2.5. Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее рас­ пространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев устано­ вок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азо­ тистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторич­ ных процессов - гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформин­ га (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализа­ тора приведена на рис. 10.7.

Рис. 10.7. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора: I - гидроочищенное сырье: П — ВСГ: III - стабильный катализат; IV - сухой газ; V - головная фракция

548

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирую­ щим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3 - 4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многока­ мерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменни­ ке и холодильнике до 20 -40 и поступает в сепаратор высокого давле­ ния С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 поступает на прием циркуля­ ционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Не­ стабильный катализат из С-1 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в се­ параторе С-2 газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 °С и вверху 40 °С отде­ ляется сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К-1, пос­ ле подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводится циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник С-3, откуда частич­ но возвращается в К-2 на орошение, а избыток выводится с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообмен­ нике подается во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводится с установки.

Режим работы установок и качество катализата приведены в табл. 10.9.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией ката­ лизатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколе­ ния применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или вос­ ходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопро­ изводительных установках применяются реакторы только с радиаль­ ным движением потоков преимущественно от периферии к центру*.

•На Ново-Уфимском НПЗ внедрен более эффективный радиальный реактор с движением потоков от центра к периферии.

549

550