книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

1) дегидрирования шестичленных цикланов

2) дегидроизомеризации циклопентанов

3) дегидро циклизации (С5— или С6дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­ дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­ глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл, 10.3).

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформин­ га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­ мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­ матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик­ лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­ тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­ матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Ш ателье (см. §7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ро-

531

Т а б л и ц а 1 0 .3

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга

стом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления per акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубину ароматизации компенсируют повышением температуры, или с не­

532

прерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ ях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода бензола из циклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

10.2.2. Кат ализат оры имеханизм их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­ кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую- щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­ вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­ тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, оло­ ва, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­ минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­ сителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В на­ стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­ тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­ но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­ зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

На рис. 10.1 на примере «-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональ­ ном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-

533

шЦ иклогексадиен ; Метилциклопснтадиен

Бензол

Реакции, идущие на кислотных центрах

Р и с . 1 0 . 1 . П оследовательны е реакции углеводородов С , на бифукциональном

катализаторе

рах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования-дегидрирования. Согласно этой схеме, я-гек­ сан сначала дегидрируется на металлических центрах с образовани­ ем я-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна цикли­ зация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металличес­ ких центрах дегидрируется с образованием конечного продукта - бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Схему реакций дегидроциклизации я-гептана можно представить и в следующем виде:

3)или через образование триена

•\ л Л /

534

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реак­ ции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (ато­ марный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кис­ лотным центрам, ответственным за образование коксовых отложе­ ний. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концен­ трация платины в катализаторах риформинга определяется необхо­ димостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах рифор­ минга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важ­ но, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на по­ верхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ ется активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и за­ тем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: ре­ ний и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся метал­ лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как гер­ маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точ­ нее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристалли­ зации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуа­ тации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (по­ лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитичес­ кой активностью, особенно благородных, на носитель с высокораз­ витой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостой­ кости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью

535

по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров ката­ лизатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметал­ лических катализаторов платино-иридиевый превосходит по ста­ бильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2— 1,5 МПа) и увеличить выход бен­ зина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунк­ тов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают ста­ бильностью биметаллических, но характеризуются повышенной ак­ тивностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6 - 7 лет. Эти досто­ инства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометричес­ ки более соответствующими и энергетически более выгодными для

Т аблица 10.4

Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность - не менее 200 м1/г, общий объем пор - не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр - 1 Д-3 мм, длина - 3-9 мм

Катализаторы

Показатель

АП-56 АП-64 КР-101 КР-102 КР-104 КР-106 К Р-108 КР-110

536

протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорб­ цию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов воз­ можна лишь при выполнении определенных условий:

-содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1-10-4% масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

-содержание влаги в циркулирующем газе не должно превы­ шать 2-10~3- 3-103% мольных;

-пуск установки на свежем и отрегенерированном катализато­ ре требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

-для восстановления катализатора предпочтительно использо­ вание электролитического водорода.

Внастоящее время отечественной промышленностью вырабаты­ ваются три типа катализаторов риформинга (табл. 10.4): монометал­ лические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

10.2.3.Основы управления процессом

Качество с ы р ь я риФооминга определяется фракционным и хи­ мическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целе­ вого назначения процесса. Если процесс проводится с целью полу­ чения индивидуальных ароматических углеводородов, то для полу­ чения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фрак­ ции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105— 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения вы­ сокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7-С )0.

Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое чис­ ло риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 10.5 и рис. 10.2.

537

Таблица 10.5

Влияние фракционного состава бензина ромашкинской нефти на выход и качество продуктов риформинга на катализаторе К Р -104*

Условия процесса: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч-1, кратность циркуляции газа - 1400 м3/м3сырья

Фракции, °С Показатель ДО 85 85-105 105-120 120-140 140-180

475°С 495°С 475°С 495-С 475°С 495-С 475°С 495“С 475-С 495-С

Выход продуктов реформинга, % масс.

‘Данные Г.И. Маслянского, Р.Н. Шапиро и др.

538

Известно, что температура кипения ароматических углеводоро­ дов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углерод­ ных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фрак­ ции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также суще­ ственное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 10.3 и 10.4 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур ки­ пения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Левинтером с сотрудниками.

Из рис. 10.3 видно, что кривая содержания кокса при риформин­ ге парафинов проходит через минимум для я-гептана. С уменьше­ нием числа углеродных атомов до С5коксообразование увеличива­ ется, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С 10более интенсивно. При риформинге ароматических уг­ леводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с

539

540