книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Материальный баланс С-алкилиоования определяется составом перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс С - алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропилено- вой фракций:

8.7.2. КаталитическоеО-алкилированиеметанола изобутиленом

Назначение процесса - производство высокооктанового кисло­ родсодержащего компонента автобензина О-алкилированием мета-

491

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким ок­ тановым числом и низкой температурой кипения, что в совокупнос­ ти позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина, тем самым и равномерность распределе­ ния детонационной стойкости по его фракциям.

Втоварные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5-15 %. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октано­ повышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или дре­ весины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки ка­ талитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

* О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации - образованию про­ стых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен обладает сла­ бой кислотностью, равной - 3,0 по Гаммету).

492

Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрас­ тало, особенно интенсивно в США, нефтепереработка которых ха­ рактеризуется исключительно высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Производство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США - около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С- алкилирование, по цепному карбений ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее рав­ новесие смещается вправо при повышении давления и снижений температуры.

1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном явля­ ется протонирование последнего гидрид ионом кислотного катали­ затора:

СН,-С=СН, + Н+А ' < ± L СН ,-£-СН , +А’ .

2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион всту­ пает в реакцию с метанолом (при его избытке):

сн, CHj-i-o-сн, + н*.

<!:н,

3.Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и

встадии 1.

4.Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к ката­

лизатору Н+ + А ' -<-> НА.

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при син­ тезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

493

-димеризация изобутена с образованием изоокявдена;

-гидратация изобутилена водой, содержащейся ! исходное Щ4-

рье с образованием изобутиловош спирта; , - дегидроконденсация метанола с образованием деметилового

эфира: 2 СН3ОН ^ - » СН3ОСН3+ Н20 ; - если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при

его О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ);

- если в метаноле содержится этанол, то образуется этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюми­ ния, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промыш­ ленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение полу­ чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распрос­ траненными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверх­ ностью (20 - 400 м2/г), такие, как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про­ мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходи­ мой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамичес­ ких свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффектив­ ный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

494

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой актив­ ностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией

водном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

-обеспечить практически полную конверсию за счет исключе­ ния термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции*;

-проводить процесс при более низком давлении и более эффектив­ но использовать тепло реакции для проведения процессов ректифика­ ции непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

-упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фрак­ ция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза. Примерный состав этих фракций следующий (в % масс.):

Ресурсы изобутилена для производств МТБЭ можно увеличить за счет я-бутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах, используя процессы дегидрирования и последую­ щей изомеризации бутиленов. Источником изобутиленов могут стать газы термодеструктивных или нефтехимических процесов, в част­ ности, производств изобутилового спирта.

* При удалении из реакционной системы изобутен + метанол у~~> МТБЭ продукта реакции МТБЭ скорость обратной реакции деалкилирования в результате снижения концентрации МТБЭ существенно замедляется, а скорость О-алкилиро- вания, наоборот, возрастает. Это означает, что в реакционно-ректификационном аппарате по существу протекает необратимая реакция изобутен + метанол---- Э» МТБЭ.

495

Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЭ является метанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78), имеющий следующий свойства:

Основы управления процессом О-алкилирования метанола изо­ бутиленом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются температура, давление, объем­ ная скорость подачи сырья и соотношение метанол '.изобутен. Зако­ номерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бутенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных парамет­ ров синтеза МТБЭ:

При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 99,5 % масс.

Технологическая схема отечественной установки О-алкилиро­ вания метанола изобутеном представлена на рис. 8.15.

Процесс синтеза М ТБЭ осущ ествляется в ректиф икацион­ но-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. Н а уста-

496

Рис. 8.15. Принципиальная технологическая схема установки получения метилтретбутилового эфира: I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий мета­ нол; III - циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V - отработан­ ная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи

новке имеются два таких аппарата; на одном из них после по­ тери активности катализатора (через 4000 ч работы) осущ еств­ ляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодерж ащ их примесей, а такж е для поглощ ения ка­ тионов ж елеза, присутствую щ их в рециркулирую щ ем метано­ ле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, пооче­ редно первый аппарат работает в режиме форконтактной очис­ тки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза М ТБЭ на свеж ем катализаторе. К атализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).

Исходная бутан-бутиленовая ф ракция с установки катали ­ тического крекинга, подвергнутая дем еркаптанизации, и цир­ кулирую щ ий метанол через емкость Е поступаю т в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищ енная смесь пос­ ле нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синте­ за под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть ре­ акционной зоны во избеж ание перегрева катализатора пода­ ется такж е подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.

497

Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ о примесью метанола и углеводородов, выводятся из куба Р-1 (2) и направляют­ с я на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К р , снабжен­ ную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводит­ ся с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачива­ ется в товарный парк.

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метано­ ла и из следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденси­ рованный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку ^-1(2) и выпол­ няет функции холодного орошения.

С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработан­ ной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и мета­ нол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракто­ ре К-3 (при температуре 40 °С и давлении 0,9 МПа). Отработан­ ная ББФ , выводимая с верха К-3, после охлаждения в холодиль­ никах давлением системы направляется в товарный парк и да­ лее для последующей переработки (например, на С-алкилирова- ние).

Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 - 0,06 МПа и тем пературе в кубе 120 °С и верха колонны =70°С. М етанол, выводимый с верха К-4, охлаж дается и конденсируется в воз­ душных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирает­ ся в рефлю ксной емкости С-3. Часть метанола подается в каче­ стве холодного орош ения К-4, а остальная часть поступает в емкость Е.

Вода, выводимая из куба К-4, после охлаждения в теплообмен­ нике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки мета-

5чНола от отработанной ББФ .

Материальный баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % *®масс.:

498

Вопросы

1.Дайте определение катализу и классификацию катализаторов.

2.Каковы основные требования к гетерогенным катализаторам?

3.Укажите причины физической и химической дезактивации катализаторов.

4.Какова роль носителей гетерогенных катализаторов?

5.Дайте классификацию теорий катализа.

6. Укажите основные различия между физической и химической адсорбцией.

7. Перечислите наиболее важные для предвидения каталитичес­ кого действия термодинамические и кинетические принципы и пра­ вила.

8. Дайте краткую характеристику основных положений теорий кислот и оснований.

9.Назовите катализаторы ионного (гетеролитического) катализа.

10.Каковы основные свойства и реакции карбений ионов?

11.Объясните физико-химическую сущность электронного (ге­ молитического) катализа и назовите катализаторы этого типа.

12.Какие процессы нефтепереработки осуществляются по би­ функциональному катализу? Укажите состав катализаторов бифун­ кционального действия.

13.Задача для творческого размышления : предложите катали­ затор для процесса каталитического пиролиза бензина.

14.Дайте определение науке макрокинетика химических про­ цессов и вывод уравнения для расчета приведенной константы ско­ рости реакций.

499

15.Назовите области гетерогенного реагирования и/объясните влияние технологических параметров на режим гетерогенного реа­ гирования.

16.Дайте определение закону действующих поверхностей и его математическое выражение.

17.Приведите вывод уравнения изотермы Лэнгмюра.

18.Сопоставьте и укажите основные отличия кинетических мо­ делей гетерогенных реакций, основанных соответственно на законе действующих масс и законе действующих поверхностей.

19.Объясните сущность метода стационарных концентраций и рассмотрите пример составления с использованием этого метода кинетической модели для бимолекулярной каталитической реакции.

20.Каково целевое назначение каталитического крекинга? На­ зовите этапы эволюции этого процесса.

21.Каково влияние фракционного и химического состава сырья на процесс каталитического крекинга?

22.Какие процессы облагораживания сырья каталитического крекинга применяются в современной мировой нефтепереработке? Дайте им краткую характеристику.

23.Дайте характеристику цеолитам и промышленным катали­ заторам крекинга. Какова кристаллическая структура цеолитов?

24.Охарактеризуйте этапы совершенствования катализаторов крекинга.

25.Объясните химизм основных каталитических реакций кре­ кинга: распада, изомеризации, циклизации, Н-переноса, конденса­ ции и т.д.

26.Объясните химизм и роль коксообразования и укажите типы образующегося при крекинге кокса.

27.Укажите по качеству продуктов преимущества каталитичес­ кого крекинга перед термическим.

28.Объясните влияние оперативных параметров на качество и материальный баланс каталитического крекинга.

29.Каковы разновидности (по аппаратурному оформлению) со­ временных процессов каталитического крекинга? Укажите их дос­ тоинства и недостатки.

30.Приведите принципиальную технологическую схему уста­ новки каталитического крекинга с лифт-реактором, ее технологи­ ческий режим и материальный баланс.

500