книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

первичной структурной единицы - тетраэдров крем ния и алю м иния можно п редстави ть в виде:

ные свойства и, следовательно, его каталитическую активность. Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наи­

менее термостабильна. Оба эти показатели существенно улучшают­

ся при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные ме­ таллы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, облада­ ющие к тому же важным свойством - высокой каталитической ак­ тивностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключи­ тельно широкое применение в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. фир­ мой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов - так называемых химически стабили­ зированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергают­ ся частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристал­ ла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из крис­ талла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кро­ ме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпе­ ратурной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции

452

В результате обмена ионов А 1 на ионы Si образуется более проч­ ный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным моду­ лем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LZ-210, - это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристал­ лической решетки цеолита. Цеолиты LZ-210 (торговые марки Аль­ фа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидро­ термической стабильностью и селективностью, повышенной стабиль­ ностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повы­ шению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ ленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в дис­ пергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10- 20 % масс.

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цео­ литсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­ рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кис­ лотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие метал­ лических центров, катализирующих реакции окислительно-восста­ новительного типа. Современные и перспективные процессы ката­ литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­ тельно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая проч­ ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­ кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на­ несенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредствен­ но на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самосто­

453

ятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на ос­ нове Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить со­ держание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре­ дотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато­ ров и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО -9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1 - 2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиватопов металлов, представляющих собой металлоорганические ком­ плексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на ка­ тализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в резуль­ тате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекин­ га остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - л о в у ш к о й ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., ад­ сорбирующие в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья об­ разуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие ат­ мосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безо­ пасности промышленных процессов исключительно актуальной ста­ новится проблема улавливания вредных компонентов газовых выб­ росов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из реге­ нератора в реактор по схеме:

454

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов амин­ ной очисткой;

от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах ка­ тализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высо­ кой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные катализаторы крекинга. На отечественных ус­ тановках с движущимся слоем шарикового катализатора применя­ лись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ L a ^ ) . Из м икросф ерических Ц СК прим енение находят: КМ Ц Р-2 (2 % La20 3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La20 3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие мар­ ки катализаторов: Дюрабед (5,6, 8,9), Супер (Д, экстра Д), MZ (1-7), CBZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее вре­ мя составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наибо­ лее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43%), «Энгельгард» (США, Нидерлан­ ды - 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по тра­ диционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесе­ ния синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмисиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распы­ лительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, на­ несения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаун­ дирования и т.д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение так называемых катализа­ торов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки ДБР-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляет­ ся непосредственно в порах носителя без использования связующе­

455

куляции и перенос боль­ шого количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить

также следующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

8.5.4. М еханизм и хим изм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа фи­ зико-химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

456

-химические превращения крекируемого сырья осуществляют­ ся по карбений ионному механизму посредством хемосорбции моле­ кул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из сла­ боактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента - цеолита;

-оба участника каталитической реакционной системы характе­ ризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднород­ ность поверхности катализатора обусловливается наличием катали­ тических центров различной силы кислотности, следовательно, ак­ тивности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

-каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алю­ мосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва прото­ на на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

-каталитический процесс может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изоме­ ризации) хемосорбции;

-более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реак­ ция не завершается с образованием конечного продукта: она осуще­ ствляется многостадийно, то есть по цепному механизму, через об­ разование и последующие превращения промежуточных веществ;

-поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых раз­ меров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сы­ рья, первичные химические реакции, например, крекинга или деал­ килирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений ионному цепному механизму на поверх­ ности ЦСК, можно представить в целом в следующей последователь­ ности.

1.Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалки­ лирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул ис­ ходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углево­ дородов:

457

1) крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина: СцН2ш+2 > CmH2m+CpH2p+2;

2) крекинг олефинов С образованием н.м. олефинов:

C(Hi» ^ CmH2m+CpH2p;

3)деалкилирование алкилароматических углеводородов:

АгС.Н2п+1 — > АгН+С„Н2п— > АгСшН2т_1+СрН2р;

4)крекинг нафтенов с образованием олефинов:

Ц-С„Н2п— > CmH2m+CpH2p;

где n - m + р.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо тер­ мически по радикально-цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матри­ цы ЦСК:

RH + L — » R+ + LIT ;

R+ — > н.м. олефин + R+/;

R+' + LH — > R ’H + L , или

R+' — > H+ + олеф ин .

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверх­ ности цеолита с участием карбений ионов, образующихся преимуще­ ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

RCH=CH2+ НА — » RCHCHj + А .

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду: СН3 < С2Н 5 <+первичный < вторичный < третичный.

458

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Имен­ но этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее харак­ терные реакции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гид- рид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, де­ алкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит воз­ вратом протона к поверхности катализатора или отнятием электро­ на от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомоле­ кулярных топливных фракций и С3-С 4углеводородов в газах ката­ литического крекинга. Для этой реакции применимы следующие пра­ вила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в Р-положе- нии по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило Р-распада);

б) образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен Р-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

+

Продукт первичного Р-распада - карбений ион RCH2- может сно­ ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения элект­ рона);

г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеноных углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

I '

сн-сн,

+сн,-ён-сн,.

459

Поскольку образование СН3и С2Н5 требует высоких энергети­ ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образо­ вания карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3 - 5 .

Перенос гидпип-иона (Н-пепенос) можно проиллюстрировать сле­ дующим образом:

R,H + R+ — > R+, + R2H .

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические уг­ леводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более вы­ годен отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третич­ ные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наи­ менее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько я-связей, например, диолефи­ ны. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топлив­ ных фракций и химическую стабильность бензинов каталитическо­ го крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен -р-> парафин + арен;

олефин + парафин — > парафин + олефин;

олефин + олефин — > арен + парафин;

олефин + олефин — > арен + водород;

арен + арен —» кокс + парафин + водород и т.д.

Изомеризация капбениевых ионов является наряду с распадом также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду. Сочетание ре­ акций изомеризации и Р-распада обусловливает повышенное содер­ жание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изо­ строения.

460