книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Впервые промышленная реализация газификации твердых топ­ лив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании с целью получе­ ния вначале так называемого «светильного газа», затем энергети­ ческого топлива для тепловых и электростанций, а также техноло­ гических газов для производства водорода, аммиака, метанола, аль­ дегидов и спиртов посредством оксосинтеза и синтеза жидких угле­ водородов по Фишеру и Тропшу. К середине XX в. газогенератор­ ный процесс получил широкое развитие в большинстве промышленно развитых стран мира.

Промышленное производство синтетических жидких топлив было освоено в 30-х гг. в Германии, которая обладала значительны­ ми запасами дешевых бурых углей. В 1943-1944 гг. работало 14 про­ мышленных установок, на которых осуществлялась каталитическая гидрогенизация твердых горючих ископаемых под давлением. Сум­ марная производительность этих установок достигла 4 млн т/г. Кро­ ме того, работали установки по производству углеводородов из СО и Н2, получаемых при газификации угля, суммарной производитель­ ностью около 600 тыс.т/г.

В послевоенный период (1946-1952 гг.) установки по производ­ ству жидких и газообразных топлив из твердых горючих ископае­ мых были построены в ряде стран мира. Например, в бывшем СССР

в50-е гг. работало свыше 350 газогенераторных станций, на кото­ рых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вы­ рабатывали ежегодно 35 млрд м3энергетических и технологических газов. В последующие годы «нефтяного бума» в мире производство продуктов газификации твердых горючих ископаемых из-за утраты конкурентоспособности повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресур­ сов нефтяного и газового сырья синтетические топлива начинают вновь рассматриваться как одна из существенных составляющих топ­ ливно-энергетического баланса. В 90-х гг. технология газификации твердых горючих ископаемых «проникла» в нефтепереработку. Так,

внастоящее время в мире эксплуатируется несколько десятков ус­ тановок по парокислородной газификации твердых нефтяных остат­ ков под названием «Покс», целевым назначением которых является производство водорода для гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти.

521

При взаимодействии углерода топлива (твердого нефтяного ос­ татка) с газифицирующими агентами (0 2, Н20, С 0 2) при высокой температуре протекают следующие гетерофазные реакции:

1.С + 0 2= СОг + 394,4 МДж/кмоль углерода;

2.2 С + 0 2= 2 СО +218,8 МДж/кмоль углерода;

3.С + Н20 = СО + Н 2-132,6 МДж/кмоль углерода;

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующего­ ся генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подает­ ся в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуе- г мой температуры газификации (1300-1600 °С при жидком золоуда­ лении и 900-1000 °С при твердом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Н2) обеспечи­ вается главным образом за счет реакций (3, 4, 5, 7) с участием пре­ имущественно водяного пара. Термодинамический анализ показы­ вает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кисло­ рода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в рав­ новесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. По­ скольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна вы­ сокая температура, то с повышением температуры возрастает вы­ ход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям (3, 4, 5). Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах га­ зификации очень мала. Что касается других реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так, реакция (4) является комбинацией (5) и (7), а реакция (2) пред­ ставляет собой сумму реакций (1) и (5). Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода доста­ точно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций (3) и (5) и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Рас­ ход кислорода на процесс рассчитывается из теплового баланса га­ зогенератора.

За более чем вековую историю развития было разработано и вне­ дрено множество вариантов промышленных процессов газификации твердых топлив (шахтная, так называемая слоевая газификация, как

522

газогенераторы Лурги, газификация в псевдоожиженном слое, на­ при мер. по методу Винклер и др.).

Одним из наиболее эффективных современных способов гази­ фикации твердых топлив является метод Копперса-Тотцека, заклю­ чающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива. Схема газогенератора этого типа приведена на рис. 9.7. Он представ­ ляет собой горизонтальную реакционную камеру, футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки («горелочные голов­ ки») для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь (с размером частиц —0,1 мм) потоком азота подается в расходные бункера 1, от­ куда шнеком направляется в форсунки 3, захватывается потоком кис­ лорода и водяного пара и распыляется в камеру 2. Соотношение по-

Уис. 9.7. Газогенератор для пылевидного угля системы Копперс-Тотцек: I - бункера-дозаторы; 2- камера газогенератора; 3- форсунки; 4- узел отвода жидкЬго шлака и его грануляции

523

токов: на 1 м3 0 2-^0,05 - 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В реак­ ционной камере достигается высокая степень превращения органи­ ческой части угля с образованием смеси газов С 0 2, СО, Н2, Н20 и H2S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генера­ торного газа не выделяются органические вещества, поэтому упро­ щается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из ниж­ ней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гра­ нулированного шлака.

Газ охлаждается в котле-утилизаторе, при этом образуется пар давлением до 10 МПа. Газ далее охлаждается, промывается цирку­ лирующей водой для удаления частиц пыли и направляется на сле­ дующие стадии очистки и переработки.

Развитием метода Копперс-Тотцека являются газогенераторы пылевидного угля по методу Тексако. Принципиальная его особен­ ность заключается в проведении газификации под давлением. Из­ мельченный уголь подают в реакционную камеру газогенератора не шнеком, а насосом высого давления в виде водной суспензии (соот­ ношение вода: уголь = 0,8:1,5). Газификация осуществляется пода­ чей насосом жидкого кислорода. Температура в газогенераторе 1100— 1500 °С поддерживается в зависимости от температуры плавления золы, которая выводится из системы в расплавленном состоянии. Зола охлаждается водяным паром, гранулируется и через шлюз выводит­ ся из системы.

Формально подача в газогенератор воды снижает тепловой к.п.д. газогенератора. Однако благодаря этому способу отпадает необхо­ димость применения водяного пара в процессе газификации, а пар из котла-утилизатора подается во внешнюю сеть. Для приготовле­ ния суспензии можно использовать загрязненные сточные воды, так как в газогенераторе любая органическая примесь превращается в СО и Н 2. Поэтому этот процесс может использоваться и для ликви­ дации сточных вод и выбросов, а также для переработки различных жидких и твердых отходов.

Газогенераторы системы Тексако приняты в качестве основного реакционного аппарата в широко распространенных в последние годы в процессах газификации твердых нефтяных остатков «Покс» с получением водорода для гидрогенизационных процессов глубо­ кой переработки нефти. ,

524

Впроцессе «Покс» последующая каталитическая переработка

иочистка генераторного газа осуществляются способами, анало­ гичными используемым на НПЗ процессам каталитической паро­ вой конверсии углеводородного сырья. Кроме того, в этом процес­ се для выделения водорода из генераторного газа применяется мем­ бранная технология, что значительно снижает эксплуатационные затраты.

При небходимости значительного сокращения выпуска котель­ ного топлива на НПЗ и решении проблемы дальнейшего углубления переработки нефти возникает «тупиковая» ситуация с утилизацией твердых нефтяных остатков с неприемлемо высоким для каталити­ ческих процессов содержанием металлов. Для эффективной перера­ ботки таких отходов более целесообразны некаталитические высо­ котемпературные процессы типа «Покс», в которых «избыток» уг­ лерода превращается в легко перерабатываемые технологические газы.

Можно отметить следующие наиболее важные достоинства про­ цессов парокислородной газификации твердых нефтяных остатков «Покс»:

1) возможность безотходной и экологически эффективной пере­ работки трудно утилизируемых высококонцентрированных нефтя­ ных остатков;

2) возможность производства водорода для гидрогенизационных процессов в количестве, полностью обеспечивающем потребности НПЗ при глубокой переработке нефти;

3)возможность производства, кроме водорода, технологическо­ го газа, состоящего из СО и Н2, для получения дешевого метанола - сырья для синтеза высокооктанового компонента автобензинов - метилтретбутилового эфира;

4)единственный отход процесса «Покс» - гранулированный шлак

свысоким содержанием ванадия и никеля - можно использовать как ценное металлургическое сырье;

5)возможность одновременного использования процессов гази­ фикации в качестве природоохранного объекта на НП З с утилиза­ цией концентрированных сточных вод, жидких и твердых остатков I|ефтепереработки.

525

Глава 10

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

10.1. Классификация, назначение и значение гидрокаталитических процессов

К гидрокаталитическим в нефтепереработке относятся процес­ сы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По специфичности каталитического действия гидрокаталитические процессы можно классифицировать на следующие типы:

I. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья:

1а. Каталитическая ароматизация прямогонных бензинов ('ката­ литический риФормингУ

16. Каталитическая изомеризация легких (С4-С 6) нормальных алканов.

Основной целью этих процессов является повышение октаново­ го числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

II. Каталитические гидрогенизационные процессы облагоражи­ вания нефтяного сырья:

На. Гидроочистка топливных фракций.

Иб. Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков).

Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.

III. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья:

Ша. Селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения

527

октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих неф­ тепродуктов путем гидродепарафинизации.

Шб. Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктано­ вых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталити­ ческого крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бен­ зинах.

Шв. Глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки не­ фти.

Шг. Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дис­ тиллятов.

Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефте­ переработке получили среди вторичных процессов наибольшее рас­ пространение (табл. 10.1), а такие, как каталитический риформинги гидроочистка, являются процессами, обязательно входящими в со­ став любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высоко­ сернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами:

-непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

-ужесточением требований по охране природы и к качеству то­ варных нефтепродуктов;

-развитием каталитических процессов с применением активных

иселективных катализаторов, требующих предварительного глубо­ кого гидрооблагораживания сырья (например, для процессов ката­ литического риформинга и крекинга);

528

- необходимостью дальнейшею углубления переработки нефти и др. Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрока­ талитических процессов переработки нефтяного сырья, являются

следующие признаки:

1) химические превращения в них осуществляются под давлени­ ем водорода, образующегося в одних процессах, например, катали­ тического риформинга, и расходуемого в других;

2) химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталити­ ческих процессах осуществляются на катализаторах биили полифункционального действия;

3) в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталити­ ческих процессов содержатся компоненты, ответственные за проте­ кание гомолитических реакций гидрирования - дегидрирования (Pt, Pd, Со, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие, как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преиму­ щественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосили­ кат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладаю­ щие р-проводимостью (то есть дырочной проводимостью).

10.2. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повы­ шения детонационной стойкости бензинов и получения индивиду­ альных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет по­ лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для исполь­ зования в других гидрокаталитических процессах. Значение процес­ сов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­ рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 —30 % пяти- и шестичлен­ ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкил-

529

превы ш ает обычно потенциального содерж ания бензиновых фракций в нефтях.

10.2.1. Химизм и т ермодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

530