книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

смешение их с остатком деасфальтизации (содержание серы в ко­ тельном топливе 0,4— 1,4%);

- вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с пос­ ледующим гидрообессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и их смешение (содержание серы в котельном топливе составит 0,2 - 0,3 %), остаток деасфальтизации подвергается газификации или раздельной переработке с получением битумов, пеков, связующих, топливного кокса и т.д.

Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти необходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остатков с ограниченным содержанием металлов с использованием нескольких типов катализаторов, или каталитическая переработка с предвари­ тельной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Краткие сведения о промышленных процессах подготовки сы­ рья для каталитической переработки нефтяных остатков (сольвентной и термоадсорбционной деасфальтизацией) были приведены в главе 8 (§ 8.5.2).

Современные зарубежные промышленные установки гидрообес­ серивания нефтяных остатков различаются между собой в основном схемами реакторных блоков и по этому признаку можно подразде­ лить их на следующие варианты:

1) гидрообессеривание в одном многослойном реакторе с исполь­ зованием в начале процесса крупнопористых металлоемких катали­ заторов и затем - катализаторов с высокой гидрообессеривающей активностью;

2) гидрообессеривание в двух- и более ступенчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, из которых головной (предвари­ тельный) реактор предназначен для деметаллизации и деасфальти­ зации сырья на дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катализаторах, а последний (или последние) - для гидрообессерива­ ния деметаллизированного сырья;

3) гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожи­ женным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический режим реагирования и поддержание сте­ пени конверсии сырья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора

581

ров, большие капи­ тальные и эксплуатационные расходы, процессы гидрообессери­ вания и гидро крекинга в псевдоожиженном слое не получили до сего времени широкого распространения в нефтепереработке.

Из промышленно-освоенных процессов оригинальным, наиболее технологически гибким и достаточно эффективным является процесс гидрообессеривания тяжелых нефтяных остатков «Хайвал», разра­ ботанный Французским институтом нефти. Принципиальная техно­ логическая схема представлена на рис. 10.15.

Реакторный блок установки состоит из поочередно работающих защитных реакторов Р-1а и Р-1б, двух последовательно работающих основных реакторов Р-2 и Р-3 глубокой гидродеметаллизации и двух последовательно работающих реакторов гидрообессеривания Р-4 и Р-5. Защитные реакторы Р-1а и Р-1б работают в режиме взаимоза­ меняемости: когда катализатор в работающем реакторе потеряет свою деметаллизирующую активность, переключают на другой ре­ зервный реактор без остановки установки. Продолжительность не­ прерывной работы реакторов составлят: защитных - 3-4 месяца, а остальных - 1 год.

Исходное сырье (мазуты, гудроны) смешиваются с ВСГ, реакци­ онная смесь нагревается в печи П-1 до требуемой температуры и пос­ ледовательно проходит защитный и основные реакторы гидродеме­ таллизации и реакторы гидрообессеривания. Продукты гидрообес­

582

серивания подвергаются горячей сепарации в горячем и холодном газосепараторах, далее стабилизации и фракционированию на ат­ мосферных и вакуумных колоннах.

В качестве катализатора в процессе используется модифициро­ ванный гидрирующими металлами оксид алюминия, обладающий вы­ сокой металлоемкостью (катализатор имеет шероховатую поверх­ ность с порами в форме «ежа»).

10.5. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­ кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3- С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­ тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­ лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­ рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­ танового числа, реактивных и дизельных топлив с целью пониже­ ния температуры их застывания;

3)гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания

вних ароматических углеводородов;

4)легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­ живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­ чением дизельных фракций;

583

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения мо­ торных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения мотор­ ных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

10.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Кат ализат оры процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей С -S , С -N и С -О ) и дегидро-гидрирова- ния, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­ нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­ щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитичес­ ком крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активнос­ тями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирую­ щей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

-гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­ лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гид­ рооблагораживании);

- крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалки­ лирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекаю­ щие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про­ водимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­ рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

584

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ ствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де­ алкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных папасЬинов на катализато­ рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбенийионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом кре­ кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал­ канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­ гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­ заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­ тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­ тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­ кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокре­ кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­ кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­ лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­ пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ ризации и уплотнения.

585

НаФтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­ щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­ текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­ рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком­ понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­ печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­ щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­ дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­ рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­ моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­ кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­ миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ ния, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ ляются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимос- тями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­ тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­ димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­ торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункцио­

586

нальными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­ сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­ цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­ заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно

кпромышленным видам сырья заключаются в следующем.

1.Низок выход парафинов С, - С3и особенно метана и этана.

2.Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3.Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­ меров. Циклопарафины С6содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­ рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4.Бензины С7и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5.Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопа­ рафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­ дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­ гателей.

6.Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­ родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­ кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-

587

стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфны­ ми алюмосиликатными компонентами.

Вслучае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­ рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­ образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообес­ сериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­ литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегид- ро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

10.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга

Температура. Оптимальный интервал температур для процес­ сов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повы­ шением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга про­ текают с малой скоростью, но при этом более благоприятен хими­ ческий состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотно­ шение изопарафин: ^-парафин. Чрезмерное повышение температу­ ры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гид­ рирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

588

жительным теп­ ловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический теп­

ловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга (табл. 10.17). Поэтому при его аппаратурном оформ­ лении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализато­ ром последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холод­ ного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарно­ го процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических угле­ водородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга долж­ ны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние ока­ зывает фазовое состояние (Г + Ж +Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации во­ дорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повыше­ нием давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга (табл. 10.18). Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.

589

циирования карбкатионно-

‘Данные Р.З. Магарила

го цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости ре­

акций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гид­ рокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью бе­ лого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 10.19).

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работа­ ет под давлением 15— 17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остат­ ков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относи­ тельно низких давлениях - около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных темпе­ ратурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч-1)- При ведении процесса в режиме

590