книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Vи

Рис. 10.16. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля; I - сырье; II - ВСГ; III - дизельное топливо; IV-легкий бензин; V-тяжелыйбензин; VI-тяжелый газойль; VII-углеводородные газы на ГФУ; VIII - газы отдува; IX - регенерированный раствор МЭА; X - раствор МЭА на регенерацию; XI - водяной пар

акторы Р-1 (Р-2 и т.д.). Реакционная смесь охлаждается в сырье­ вых теплообменниках, далее в воздушных холодильниках и с тем­ пературой 45 - 55 °С поступает в сепаратор высокого давления

С-1, где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гидрогенизат. ВСГ после очистки от H2S в абсорбере К-4 компрессором направляется на циркуляцию. Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан поступает в сепаратор низкого давления С-2, где выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток подается через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина. Стабиль­ ный гидрогенизат далее резделяется в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360 °С, часть которой может служить как рециркулят, а балансовое количество - как сырье для пиролиза, ос­ нова смазочных масел и т.д.

Втабл. 10.24 представлен материальный баланс одно- и двухсту­ пенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405^410°С, объемная ско­ рость сырья 0,7 ч-1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м3/м3).

Сравнительные показатели по выходу продуктов на отечествен­ ных и зарубежных установках ГКВД приведены в табл. 10.25.

601

Таблица 10.24

Характеристики процессов получения средних дистиллятов при одно- и двухступенчатом вариантах процесса ГКВД

♦Данные для газойля с температурой выкипания 10%—403 °С ♦♦Широкая бензиновая фракция.

Недостатками процессов гидрокрекинга являются их большая металлоемкость, большие капитальные и эксплуатационные затра­ ты, высокая стоимость водородной установки и самого водорода.

602

Таблица 10.25

Показатели процессов гидрокрекинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках

10.5.8. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья

В последние годы все большее применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубо­ кое гидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вяз­ кости от 50 - 75 до 95-130 пунктов, снизить содержание серы с = 2,0 до 0,1 % и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Подбирая технологический режим и ката­ лизатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и инду­ стриальных (как трансмиссионных) масел. В маслах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких ус­ ловиях процесса они подвергаются химическим превращениям. По­ этому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа ка­ тализатора и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % масс., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет 40 - 60 % масс.

603

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг часто осуществляют в 2 стадии. На первой стадии (при температуре 420 - 440 °С и давлении 20 - 25 МПа) на АНМ катализаторе проводят гид­ рообессеривание и гидрирование полициклических соединений. Во второй стадии (при температуре 320-350 °С и давлении 7-10 МПа) на бифункциональных катализаторах осуществляют гидроизомери­ зацию н-алканов. Так как изопарафины застывают при значитель­ но более низкой температуре, чем парафины нормального строения, гидроизомеризация понижает температуру застывания масляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

10.5.9. Гидрокрекинг остаточного сырья

Тяжелая высокомолекулярная часть нефти, составляющая 25 - 30 % нефтяного остатка, является основным резервом для эффек­ тивного решения проблемы углубления ее переработки. До настоя­ щего времени значительная доля нефтяных остатков (гудронов, асфальтов) использовалась часто без гидрооблагораживания в каче­ стве котельных топлив, сжигаемых в топках тепловых электростан­ ций, котельных и бойлерных установках.

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от загрязнений при сжигании сернистых котельных топлив явились вес­ кой причиной развертывания широких научно-исследовательских работ по разработке процессов получения малосернистых котель­ ных топлив. В 60-е гг. появились процессы по получению котельных топлив с пониженным содержанием серы путем гидрообессеривания вакуум ны х дистиллятов и последую щ им см еш ением их с гудроном.

В последующем, когда нормы на содержание серы ужесточились, такая технология уже не могла обеспечить получение котельных топлив с содержанием серы менее 1 %. Появилась необходимость в глубоком облагораживании непосредственно тяжелых нефтяных ос­ татков.

Как было отмечено ранее (§ 10.4.6), при разработке гидроката­ литических процессов облагораживания и последующей глубокой переработке нефтяных остатков возникли исключительные трудно­ сти, связанные с проблемой необратимого отравления катализато­

604

ров процессов металлами, содержащимися в сырье. Появилось мно­ жество вариантов-технологий промышленных процессов гидрообла­ гораживания нефтяных остатков в зависимости от содержания в них металлов, прежде всего ванадия и никеля: одно- и многоступенча­ тые в реакторах со стационарным или движущимся слоем катализа­ тора, с предварительной деметаллизацией различными способами или без специальной подготовки. Наиболее перспективными для промышленной реализации считались процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга остаточного сырья с псевдоожиженным слоем ката­ лизатора. Тем не менее в нефтепереработке ряда стран внедрение получили преимущественно процессы гидрообессеривания и гидро­ крекинга со стационарным слоем катализатора как сравнительно простые в аппаратурном оформлении, технологически гибкие и’ме­ нее капиталоемкие.

Надо отметить, что последующая глубокая переработка гидрооблагороженных нефтяных остатков не является уже серьезной тех­ нологической проблемой. Так, когда они не используются как мало­ сернистое котельное топливо, их можно перерабатывать или гидро­ крекингом, или на установках каталитического крекинга. Причем гидрокрекинг может быть комбинирован с процессами деметаллиза­ ции и гидрообессеривания или совмещен с ними путем дооборудова­ ния дополнительным хвостовым реактором гидрокрекинга, напри­ мер, процессом «Хайвал» (см. рис. 10.15). Принципиальная схема привязки дополнительного реактора гидрокрекинга к реакторному блоку процесса «Хайвал» приведена на рис. 10.17.

Рис. 10.17. Схема привязки реактора гидрокрекинга Р- 6 к процессу «Хайвал»

605

10.5.10. Некат алит ические гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг, донорно-солъвентный крекинг)

Как основное достоинство термических процессов переработ­ ки ТНО следует отметить меньшие, по сравнению с каталитичес­ кими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные зат­ раты. Главный недостаток, существенно ограничивающий масш­ табы их использования в нефтепереработке, - ограниченная глу­ бина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продук­ тов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического кре­ кинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья - газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10 % масс. В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более уни­ версальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно вы­ соких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и каталити­ ческим гидрокрекингом, так называемых гидротермических про­ цессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения ката­ лизаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические процес­ сы будут несколько ограничены глубиной гидропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гид­ рокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эк­ сплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермичес­ ким процессам можно отнести гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг.

606

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с ка­ талитическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название про­ цесса. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом уве­ личивается растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы «Лурги» осуществляется при температуре 380 - 420 °С и давлении 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60 --66 % масс. Процесс испытан в масштабе пилотной установки. Данных по их материальному балансу и качеству продуктов не сообщается.

В настоящее время в БашНИИ НП разработан отечественный вариант гидровисбрекинга. В результате проведенных на пилотной установке исследований на гудроне западно-сибирской нефти уста­ новлено, что процесс целесообразно проводить при следующих оп­ тимальных значениях технологических параметров: температура - 500 °С, давление - 5 МПа, кратность циркуляции водорода - 750 нм3/нм3 сырья и объемная скорость сырья - 0,3 ч-1. Получен следующий ма­ териальный баланс процесса, % масс.: газ -11,0; бензин - 6,3; легкий газойль (160 - 340 °С) - 25,2 и остаток > 340 °С - 53,5. Потребление водорода составляет около 1 % масс. Остаток гидровисбрекинга (> 340 °С) содержит 1,2 % масс, серы (в исходном гудроне 2,3 % масс.) и может использоваться как котельное топливо МЮ0(ВУ80=С=16).

Гидропиполиз проводится, как и термический пиролиз, при по­ вышенных температуре (> 500 °С) и давлении (> 10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водоро­ да. Одной из модификаций гидропиролиза является процесс динакрекинг, разработанный фирмой «Хайдрокарбон рисерч».

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточ­ ное сырье с высокой коксуемостью и большим содержанием метал­ лов, азота и серы. Процесс проводится в трехсекционном реакторе с псевдоожиженным слоем и внутренней рециркуляцией инертного микросферического адсорбента. В верхней секции реактора при тем­ пературе примерно 540 °С и давлении около 2,8 МПа осуществ­ ляется собственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель с осаж­ денным коксом через зону отпаривания поступает в нижнюю сек­ цию реактора, где проводится газификация кокса парокислородной смесью при температуре около 1000°С с образованием водородео-

607

держащего газа (смесь СО и Н2). Последний через отпарную секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гидрокрекинга) концент­ рацию водорода. Таким образом, в данном процессе гидротермолиз сырья осуществляется без подачи водорода извне. Регенерирован­ ный теплоноситель-адсорбент далее пневмотранспортом подается в верхнюю секцию реактора.

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом га­ зов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообес­ сериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный ма­ териальный баланс процесса при переработке гудрона калифорнийс­ кой нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % масс.) следующий: топливный газ - 32,5 , нафта (С5-204 °С) - 43,3; средние дистилляты (204 - 371 °С) - 4,4, тяжелые дистилляты (> 371 °С) - 24,3. Действует демонстрационная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Предполагается строительство промышленной уста­ новки мощностью около 2,6 млн т/год.

Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании тех­ нологии, применявшейся ранее для ожижения углей, а в 50-х гг. -

впроцессе «Варга» (ВНР). Это - гидрокрекинг средних дистиллятов

вприсутствии донора водорода и катализатора одноразового пользо­ вания. В настоящее время различными фирмами США и Канады разработано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разными названиями: донорно-сольвентный висбрекинг («Лурги»), донорной переработки битуминозных углей («Галф Канада»), донорно-сольвентный крекинг («Петро-Канада»), донорный висбре­ кинг («Экссон») и др. В этих процессах ТНО смешивается с раство­ рителем (сольвентом) - донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже - чистые нафтены (например, тетралин), которые обладают способностью легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, сме­ шиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хоро­ шего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

Вдонорно-сольвентном процессе фирмы «Галф Канада» гудрон (> 500 °С) тяжелой или битуминозной нефти смешивается с донором водорода при давлении 3,5 - 5,6 МПа и подается в трубчатую печь, где нагревается до температуры 410 - 460 °С, и далее - в выносной реактор (кокинг-камера), где выдерживается в течение определен­ ного,времени. Продукты донорно-сольвентного крекинга затем под-

608

вергаются фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стан­ дартных катализаторов поступают на рециркуляцию в качестве до­ нора водорода. Остаток атмосферной колонны направляется на ва­ куумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. На пилотной установке донорно-сольвентного крекинга гудрона полу­ чен следующий выход продуктов, % масс.: газ - 5,2; нафта - 23,7; атмосферный газойль - 7,7; вакуумный газойль - 30; вакуумный ос­ таток-33,1.

Вопросы

1.Каковы назначение, значение и классификация гидрокатали­ тических процессов?

2.Какова доля гидрокаталитических процессов на НПЗ разви­ тых капиталистических стран и России?

3.Каковы назначение и значение процессов каталитического риформинга?

4.Укажите примерный химический состав бензиновых фракций большинства нефтей.

5.Укажите целевые и побочные реакции риформинга бензинов

иобъясните влияние давления и температуры на их равновесие.

6. Объясните, почему промышленные процессы риформинга со стационарным катализатором проводят при повышенных давлени­ ях, а процессы с непрерывной регенерацией, наоборот, при понижен­ ных давлениях?

7. Какова роль водорода в процессах каталитического риформин­ га (КР)?

8. Объясните химизм реакций КР с позиции бифункционально­ го катализа.

9. Каков состав катализаторов риформинга? Перечислите этапы совершенствования промышленных катализаторов КР.

10.Обоснуйте преимущества полиметаллических катализаторов риформинга.

11.С какой целью производится хлорирование катализатора КР?

12.Почему сырье КР подвергают глубокой гидроочистке и осушке?

13.Объясните влияние фракционного и химического состава бен­ зина на процесс КР.

14.Объясните влияние технологических параметров на показа­ тели КР.

15.Почему КР проводят в последовательных реакторах?

16.Каково оптимальное распределение объема катализатора по реакторам КР?

17.Какие реакции протекают преимущественно в первом, вто­ ром и третьем реакторах?

18.Каково распределение градиента температуры по реакторам?

19.Для какого из двух видов сырья (с высоким содержанием нафтенов или парафинов) более целесообразно увеличить число реак­ торов КР?

20.Катализатор какого реактора более интенсивно закоксовы-

вается?

21.Как изменяется материальный баланс КР при увеличении требуемого октанового числа риформата?

22.Дайте краткие исторические сведения об эволюции промыш­ ленных процессов КР и характеристику отечественным установкам риформинга.

23.Приведите принципиальные технологические схемы установок: а) со стационарным слоем катализатора; б) с непрерывной регенерацией катализатора.

24.Каковы целевое назначение и значение процессов каталити­ ческой изомеризации нормальных пентанов и гексанов?

25.Объясните механизм каталитической изомеризации алканов. Приведите требования к катализаторам изомеризации и их состав.

26.Объясните влияние технологических параметров на глубину

изомеризации алканов.

27.Приведите принципиальную технологическую схему, техно­ логический режим и материальный баланс установки каталитичес­ кой изомеризации пентанов и гексанов.

28.Дайте краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов.

29.Каково целевое назначение и значение гидрогенизационных процессов нефтепереработки?

30.Напишите основные химические реакции гидрогенолиза серо-, азот- и кислородсодержащих гетероорганических соединений нефтя­

610