книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Принципиальная технологическая схема установки КР НРК при­ ведена на рис. 10.9.

Четыре реактора риформинга (Р-1) расположены друг над дру­ гом и связаны между собой системами переточных труб малого диа­ метра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перете­ кает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реакто­

551

кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганического соединения - окис­ лительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравличес­ кое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом по­ дается в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нару­ шения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс риформинга проводится при пониженном давлении (0,9 - 0,4 МПа), на установках КР НРК применяется иная, чем в схеме рис. 10.7, система операции ВСГ: катализат после реак­ торов и сырьевого теплообменника поступает в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовая и жидкая фазы соответ­ ственно компрессором и насосом подаются в сепаратор высокого давления С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водоро­ да. Стабилизация нестабильного катализата осуществляется по ана­ логичной рис. 10.7 схеме.

552

В табл. 10.10 приведены для сравнения данные по материальному балансу и качествам продуктов установок каталитического риформин­ га с периодической и непрерывной регенерацией катализатора.

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход ката­ лизата с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода - с 1,0 до 1,9 %. На установке КР НРК при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8 %.

10.3. Каталитическая изомеризация пентангексановой фракции бензинов

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназна­ чены для получения изобутана из «-бутана на хлористом алюминии при мягком температурном режиме (90120 °С). Изобутан далее ал­ килировали бутиленами и в результате получали изооктан.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокоокта­ новых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, преж­ де всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

553

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается

втом, что в качестве сырья используются низкооктановые компо­ ненты нефти - фракции н.к. - 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном я-пентаны и я-гексаны. Это сырье (а также фракции С5и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется

всреде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость (см. табл. 10.2) и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С3 и С6обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктано­ вых компонентов неэтилированных автобензинов.

:10.3.1. Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, про­ текают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффек­ том (6 -8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зави­ сит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следова­ тельно, изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 10.11). При этом равновесное содержание изомеров при дан­ ной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле я-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогид­ рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование я-парафина на металличес­ ких центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризует­ ся. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному цент­ ру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, кото­ рые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры как металлические, так и кислотные в отсут­ ствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания ка­ тализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водород­ содержащего газа.

554

оксида алю м и­ ния. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отече­

ственные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить про­ цесс изомеризации при 360 - 420 °С и называются высокотемператур­ ными. Металл-цеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Pt на цеолите CaY) используются при 230 - 380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие, как НИП-66 и НИП-74) применяют при 100 - 200 °С и названы низко­ температурными. Использовавшийся ранее в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации я-парафи- нов С4- С6на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

10.3.2. Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием преде­ ла. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к' усиле­

555

нию реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации я-парафинов, оно существенно влияет на ки­ нетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию я-гексана при мольном соотношении Н 2:С6Н 14= 4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давления при прочих идентичных усло­ виях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость де­ зактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная с к о р о с т ь подачи с ы р ь я . При постоянной степени пре­ вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной ско­ рости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-11 °С.

10.3.3. Установки изомеризации фракции н.к. - 62 °С

Поскольку степень превращения С5- и С6-алканов на высокотем­ пературном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изоме­ ризацию на промышленных установках осуществляют с ректифи­ кацией реакционной смеси и циркуляций непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидро­ очистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков - ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производит­ ся выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изо­ меризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работаю­

556

втеплообменниках

вколонну К-1. Из этой колонны сверху отбирается изопентано­ вая фракция, подвергающ аяся дальнейш ей ректификации в бу­ тановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изо­ пентана от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 поступает в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направ­ ляется на фракционирование в изогексановую колонну К-4, с вер­ ха которой отбирается второй целевой продукт процесса - изо­ гексан.

Отбираемая с верха К-3 пентановая фракция, содержащая око­ ло 91% масс, //-пентана, смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры по­ ступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализа­ тора Р-1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден­ сируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С -5. Циркулирующий ВСГ из С -5 после осушки в адсор­ бере Р-2 компрессором подается на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К -5 направляется на ректификацию

557

вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекает­ ся изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в анало­ гичную секцию изомеризации (при низком содержании н. гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н. пентаном).

Температура и давление в колоннах ректификации

Ниже приводятся усредненные параметры и показатели устано­ вок изомеризации пентановой фракции (I) и бензиновой фракции

Расход водорода в процессе невелик - всего 0,1-0,3 % масс, на сырье. В зависимости от углеводородного состава прямогонной фрак­ ции н.к. - 62 °С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, применительно к таковой фракции ромашкинской нефти, содержа­ щей 27,5 % изопентана, 44,0 % ^-пентана и 26,2 % изогексанов, полу­ чается изомеризат с октановым числом (им) около 87.

558

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алки­ латов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и на­ дежную сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифици­ рован применением низкотемпературных катализаторов, переводом ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

10.4. Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья

10.4.1. К рат кие сведения об истории развит ия гидрогенизационных процессов

В промышленном масштабе гидрогенизационные процессы по­ лучили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки под названием «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Несколько позднее аналогичные ус­ тановки получения искусственных жидких топлив из ненефтяного сырья были сооружены в Англии.

Первые исследовательские работы по каталитической и неката­ литической гидрогенизации твердых топлив были проведены в на­ чале века П. Сабатье во Франции, В.Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии.

Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим обору­ дованием, проводимый при высоких давлении (30 - 70 МПа) и тем­ пературе (420 - 500 °С), вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием во­ дорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодичес­ ким железопаровым методом.

В послевоенные годы в связи с открытием крупных месторожде­ ний нефти и быстрым ростом ее добычи в мире процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение

559

из-за потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами.

В свою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке нео­ бычайно широко стали использовать каталитические процессы вна­ чале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гид­ рогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под на­ званием гидрокрекинг.

Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3 - 20 МПа), меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой сте­ пенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гид­ рогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно по­ лучать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономичес­ ких показателей установок гидрокрекинга способствовали исполь­ зование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформин­ гом или каталитической конверсией водяным паром; создание серо­ стойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечи­ вающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гиб­ кость процессов.

Как было указано ранее (§ 10.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепе­ реработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при од­ новременном ужесточении экологических требований к качеству то­ варных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообраз­ ны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удале-. Ния гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных уг­ леводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их харак­ теристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьш ить кор­ розионную агрессивность топлив и их склонность к образо­ ванию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выб­ росов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защ иты платиновых катализаторов ри­ форминга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей - сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество про^

560