книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Бифункциональный катализ имеет место в других промышлен­ но важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции про­ текают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализу осуществляются реакции ароматиза­ ции (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изо­ меризации С4-С 6алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа дол­ жны содержать в своем составе одновременно оба типа центров - и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметалличес­ кий алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет со­ бой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Мо осуществляют гидрирующе-дегидри- рующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подоб­ ных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

431

3. Р еакц и и и зом ери зац и и н-бутана:

сн ,

8.4.Основы макро* и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности по­ ристого катализатора. Если химическая реакция протекает доста­ точно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий.

1.Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока

кповерхности зерен катализатора (внешняя диффузия).

2.Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диф­ фузия).

3.Хемосорбированная адсорбция одного или нескольких компо­ нентов реакционной смеси на поверхности катализатора.

4.Химическая реакция на поверхности катализатора.

5.Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного цен­ тра катализатора).

6.Диффузия продуктов катализа в порах катализатора.

7.Диффузия продуктов катализа от внешней поверхности ката­ лизатора в газовый (жидкостной) поток.

Реальные кинетические закономерности гетерогенного катали­ тического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называ­ емой диффузионной кинетики химических процессов.

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непори­ стого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактан-

432

та на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С„ то есть

Скорость массопереноса процесса диффузии пропорциональна градиенту концентрации Cv-C s, где Су - концентрация реактанта в объеме, то есть

где Рм— коэффициент массопереноса, рассчитываемый как

где DMкоэффициент молекулярной диффузии; Sn - поверхность катализатора и 5 - эффективная толщина (средняя) пограничного слоя, через который осуществляется диффузия.

При установившемся (стационарном) режиме скорость химичес­ кой реакции принудительно равна скорости массопереноса:

кС = PM(CV-CS), откуда

Подставляя (8.4) в (8.1), будем иметь

то есть макроскопическая скорость реакции также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества. Преобразуем (8.5) в вид

Таким образом, обратная величина приведенной константы ско­ рости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффи­ циента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузион­ ных сопротивлений.

а) К » Рм, тогда из (8.7) следует, что К пр = Рм, и из (8.4) получим

с,=с„ р„/к — >0.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования;

433

б) К « b„, тогда К пр = К и CS=CV, то есть концентрация на повер­ хности равна концентрации реактанта в потоке. Эта область называется чисто кинетической областью реагирования.

Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную.

Если константа скорости изменяется от температуры по экспо­ ненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффу­ зии и, следовательно, Рм изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диф­ фузионному. В промышленных процессах и особенно в научных ки­ нетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реа­ гирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен ка­ тализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости).

Методы составлений кинетических уравнений (моделей! гетеро­ генных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер­ вого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимити­ рующей суммарный каталитический процесс стадией является хе­ мосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляе­ мая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ан­ самблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неодно­ родность поверхности. В ряде случаев большая адекватность дости­ гается при использовании кинетических уравнений (моделей), выве­ денных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.).

В настоящее время разработано и применяется множество мето­ дов составления кинетических моделей гетерогенных каталитичес­ ких реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуют­ ся следующие: 1) метод, основанный на законе действующих повер­ хностей; 2) метод стационарных концентраций.

434

Кинетическая модель, основанная на использовании закона дей­ ствующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое пред­ ставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитичес­ кие реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реаги­ рующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекула­ ми реактанта на единице поверхности катализатора.

При выводе изотермы Лэнгмюра принято допущение, что повер­ хность катализатора является однородной и содержит активные цен­ тры, каждый из которых может адсорбировать лишь одну молекулу (адсорбция на однородной поверхности в монослое), и адсорбирован­ ные молекулы не взаимодействуют между собой. При этих допуще­ ниях скорость поверхностной реакции

V,А, + v2A2+ VJAJ + ... —^ продукты

запишется следующим образом:

где о» 0j ,..0| - доли поверхности, занятые молекулами Aj.

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетеро­ генной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым ре­ агирующими веществами в степенях, равных соответствующим сте­ хиометрическим коэффициентам.

На практике скорость реакции обычно выражается как функция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реактантов осно­ ван на использовании изотермы Лэнгмюра.

Для простоты вывода уравнения рассмотрим сначала идеальную адсорбцию лишь одного вещества. Скорость адсорбции и десорбции:

К,дс СА(1-о);

435

^^дес Кдес^>

где Кадс и Кдес-соответственно константы скорости адсорбции и де­ сорбции; САконцентрация адсорбата.

При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости равны;

К .* СдО-ст^Кдес о, откуда

где b = К адс/Кде,. - константа адсорбционного равновесия.

Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. При слабой адсорбции, когда b « 1 , уравнение (8.9) переходит к виду а=Ь СА. то есть при малых степенях заполнения поверхности адсор­ бция протекает по закону Генри (область линейной адсорбции).

При сильной адсорбции, когда ЬСА » 1, o=l=const. Это равен­ ство соответствует насыщению поверхности.

В общем случае, когда на однородной поверхности обратимо ад­ сорбируется S веществ, уравнение изотермы адсорбции имеет вид

ь,с,

к к с , с 2 ...

(8.11)

где К Е = К Ь, Ь2...Ь, - кажущаяся константа скорости гетерогенной каталитической реакции.

Для бимолекулярной поверхностной реакции

436

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетероген­ ной каталитической реакции отличается от формального уравнения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсор­ бционного множителя, который обусловливает изменение кажуще­ гося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени запол­ нения поверхности от 1 до 0.

Рассмотрим пример составления кинетической модели для мономолекулярной каталитической реакции, осуществляемой в реак­ торе интегрального типа с учетом изменения мольности реакции:

Для мономолекулярной каталитической реакции, проводимой в безградиентном реакторе (например, с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора), будет справедливо уравнение

Метод стационарных концентраций. Этот метод впервые был предложен М.Боденштейном и в дальнейшем развит Н.Н.Семено­

437

вым. В литературе по химической кинетике он известен как метод стационарных концентраций Боденштейна - Семенова.

В соответствии с этим методом при достижении стационар* ного состояния скорости образования и расходования промежу­ точных продуктов реакции равны между собой, то есть в систе­ ме устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ.

Рассмотрим этот подход на примере составления кинетической модели для бимолекулярной каталитической реакции

А, + А2 > А3,

протекающей через следующие стадии:

А, + Z —> ZAj;

ZA, +А 2 —>-Z + At .

Пусть поверхность катализатора однородна. Уравнения скорос­ тей для каждой реакции:

dx,

— * К , С , о ; d t

d x 2

K2C2(i от) •

d t

Условие стационарности системы

К, С, о = К 2С2(1 - ст), откуда ст= K2(V(KiCi+ К 2С2). Следовательно:

Изложенную методику можно распространить и на более слож­ ные схемы протекания реакций, а также с учетом неоднородности поверхности.

438

8.5.Технология процесса каталитического крекинга

8.5.1.Значение и назначение процесса

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной пере­ работки нефти и в значительной мере определяет технико-эконо­ мические показатели современных и перспективных НПЗ топлив­ ного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - про- изводство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высо­ кооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для пос­ ледующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а так­ же сырья для нефтехимических производств. Получающийся в про­ цессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельно­ го топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полицикли­ ческой ароматики - как сырье для производства технического угле­ рода или высококачественного электродного кокса (например, иголь­ чатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее раз­ витие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2 % от пер­ вичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показа­ тель достигает свыше 50 %. Доля этого процесса на НПЗ других раз­ витых капиталистических стран составляет 10-15 % масс.

Еще в 1919-20-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предло­ жена идея по осуществлению низкотемпературного каталитическо­ го крекинга (=200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хло­ рида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекин­ гу керосино-газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., ко­ торая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г.

439

природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга пе­ реводят на непрерывную схему с применением шарикового катали­ затора, циркулирующего между реактором и регенератором (зару­ бежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1, 43-102). В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, мо­ дели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А,В и С; отечественные установ­ ки типа 1-Б, I-A, 43-103, 43-104 и ГК-3).

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли раз­ работка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селек­ тивность и термостабильность которых позволили существенно уве­ личить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) вы­ сокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточ­ ным реактором - с восходящим потоком микросферического ката­ лизатора в так называемом лифт -реакторе (отечественные установ­ ки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа Ю ОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си

иДР-)-

8.5.2.Сырье каталитического крекинга

Вкачестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­ стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­ сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Впоследние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен­ денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зару­ бежных установках перешли к переработке глубоковакуумных га­ зойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвер­ гают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дис­

4 4 0