книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdf3) растворители не горят и не образуют взрывоопасных смесей, в результате отпадает необходимость в системе инертного газа.
Недостатком растворителей является низкая их термическая ста бильность - они разлагаются при 130-140 °С с образованием корро зионно-агрессивных продуктов разложения.
Процесс депарафинизации «Дилчил» применяется для депарафи низации дистиллятных и остаточных рафинатов с использованием смеси МЭК с метилизобутилкетоном или толуолом. Процесс отлича ется от традиционных использованием весьма эффективных кристал лизаторов «Дилчил» оригинальной конструкции. В кристаллизаторах этого процесса используется прямое впрыскивание предварительно охлажденного в аммиачном холодильнике растворителя и поток на гретого в паровом подогревателе депарафинируемого сырья. В резуль тате такой скоростной кристаллизации образуются разрозненные ком пактные слоистые кристаллы сферической формы. Внутренний слой этих кристаллов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов, а внешний слой образован из кристаллов низкоплавких углеводородов. Суспензия из кристаллизатора «Дилчил» после охлаж дения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристал лизаторах затем направляется в вакуумные фильтры.
Благодаря такой компактной сферической форме кристаллов про цесс можно вести при высоких скоростях фильтрования и достигать высоких выходов депарафинизата при одновременном снижении вдвое содержания масла в гаче. Температурный градиент депарафинизации в этом процессе составляет от 0 до 7 °С. Для предотвращения образо вания льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем, применяют систему обезвоживания растворителя.
6.6. Краткие сведения о прочих процессах депарафинизации
К их числу можно отнести следующие процессы депарафинизации:
-гидрокаталитическую,
-цеолитную,
-карбамидную,
-микробиологическую.
Гидрокаталитическая депарафинизация предназначена для сни жения температуры застывания нефтепродуктов, прежде всего ди зельных топлив и смазочных масел. Снижение температуры засты
П — 1908 |
321 |
вания нефтепродуктов достигается путем селективного гидрокрекин га и гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов на специально разработанных селективных катализаторах.
Теоретические основы и технология каталитической гидродепа рафинизации, а также процессов гидроочистки и гидрокрекинга мас ляных фракций будут рассмотрены в главе 10.
6.6.1. Процесс цеолитной депарафинизации «Парекс»
Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (бывшей ГДР), является получение из дистиллятных, преимуще ственно керосиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов высокой степени чистоты и низкозастывающих денормализатов - компонентов зимних и арктических сортов реактивных
идизельных топлив. Получаемые в процессе «Парекс» парафины используются как сырье для производства белково-витаминных кон центратов, моющих средств, поверхностно-активных веществ и дру гих продуктов нефтехимического синтеза. Сырьем процесса являет ся прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фрак ционного состава (в зависимости от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно подвергается гидроочистке. В качестве адсорбента используется цеолит цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент - цеолит, обладающий молекулярно-сито вым эффектом, избирательно адсорбирует н-алканы из смесей их с углеводородами изоили циклического строения. Характерной осо бенностью процесса «Парекс» является проведение адсорбции в среде циркулирующего водородсодержащего газа, являющегося газом-но сителем сырья. Применение циркулирующего газа-носителя препят ствует быстрому падению адсорбционной емкости цеолита и способ ствует удлинению пробега установки. Десорбция адсорбента осуще ствляется нагретыми парами аммиака - вытеснителя адсорбирован ных н-алканов. Обе стадии процесса - адсорбция и десорбция - яв ляются парофазными, осуществляются при температуре около 380°С
идавлении 0,5-1 МПа. Длительность адсорбции примерно в 2 раза меньше продолжительности десорбции. Поэтому на установке пре дусмотрены 3 периодически переключаемые абсорбера со стацио нарным слоем цеолита, один из которых работает в режиме адсорб ции, а два других в данный период - как десорберы.
Ниже, в качестве примера, приведены показатели качества сы рья и продуктов цеолитной депарафинизации:
322
Показатели, |
Сырье |
Ж идкие |
Денор- |
|
(240-320 *Q |
парафины |
мализат |
Плотность, кг/м3 |
817 |
770 |
828 |
Температура, ’С |
|
|
-6 0 |
застывания |
-2 2 |
8 |
|
помутнения |
-1 9 |
9 |
-4 7 |
Содержание, % масс. |
21,3 |
99 |
4,0 |
н-парафинов |
|||
серы |
0,01 |
— |
0,011 |
Степень извлечения н-алканов в процессе составляет 90-95 % масс, от потенциала.
6.6.2. Карбамидная депарафинизация
Это промышленный процесс, применяемый при производстве низкозастывающих топлив, маловязких масел и жидких парафинов. Пос ледние используются как сырье при производстве синтетических жир ных кислот и спиртов, а-олефинов, моющих средств, поверхностно активных веществ и др. Карбамидная депарафинизация отличается от депарафинизации избирательными растворителями возможностью проведения процесса при положительных температурах.
Процесс основан на способности карбамида образовывать крис таллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормаль ного строения с числом углеродных атомов не менее шести.
Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что чистый карбамид (мочевина) имеет тетрагональную структуру. В процессе комплексообразования происходит перестройка его кристалличес кой структуры в гексагональную, состоящую из шести молекул кар бамида, расположенных по спирали. Внутри спирали образуется ка нал (туннель) гексагональной формы эффективным диаметром 5,25А. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 4,2А, по этому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса.
Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии од ной метильной боковой группы для образования комплекса требует ся не менее 10, а в случае этильной - не менее 24 атомов углерода в нормальной цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них
11* |
323 |
алкильной цепи из 20 - 25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфи гурация и размеры молекул углеводородов.
Процесс комплексообразования обратим: образующийся ком - плекс при нагревании распадается:
ш Карбамид + н-алкан комплекс,
где ш - отношение числа молей карбамида и н-алкана (обычно m = 0,7 п, где п - число углеродных атомов н-алкана).
Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относительно низ кой температуре (20 - 45 °С), что является важным достоинством процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной де парафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что оп ределяет большой выход денормализата (75 - 90 % масс.). Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафи низация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел.
Образование комплексных соединений карбамида является эк зотермическим процессом, тепловой эффект которого в расчете на один атом углерода (п) в молекуле н-алкана составляет = 6,7 кДж.
Необходимым условием процесса комплексообразования явля ется наличие в системе активатора - облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наиболь шее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь поляр ным веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, спо собствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его актив ность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе приме няют растворители (бензол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно ак тиватором процесса - высшие кетоны и спирты.
Процесс комплексообразования проводят при интенсивном пе ремешивании, которое способствует более тесному контакту компо нентов реагирующей смеси и тем самым интенсифицирует процесс. Время контакта зависит от качества сырья и обычно составляет 30 - 60 минут.
324
Разработаны и внедрены различные варианты карбамидной де парафинизации, различающиеся по агрегатному состоянию приме няемого карбамида, природе растворителя и активатора, оформле нию реакторного блока, способу отделения и разложения комплек са, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.
В процессе депарафинизации раствором карбамида в обводнен ном изопропиловом спирте получены следующие результаты:
|
Дизельное |
Маловязкое |
|
топливо |
масло |
Выход, % масс, на сырье |
82-83 |
85-86 |
денормализата |
||
парафина |
10-12 |
6-10 |
Температура, "С |
-4 5 |
-4 5 |
застывания денормализата |
||
плавления парафина |
18-22 |
28-31 |
Содержание в парафине ароматических |
|
|
углеводородов, не более |
2 |
3 |
6.6.3. Процессы микробиологической депарафинизации
Эти процессы основаны на способности некоторых видов микро бов избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимуще ственно нормального строения в качестве источника энергии, необхо димой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микроорга низмами в результате процесса окисления алканов, является побоч ным продуктом процесса и после выделения в чистом виде использу ется в качестве основы для получения кормового белка. Депарафинизат используют как компонент зимнего дизельного топлива.
Депарафинизация нефтяных фракций проводится в водной сре де с добавками питательных солей (при температуре 28 - 30 °С) в депарафинизаторе, где при соблюдении требуемых условий культи вирования (pH, температура, аэрирование и др.) происходит окис ление непрерывно поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафинизата из стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится при помощи добавления «комплекса», представ ляющего собой 10 %-ный раствор кальцинированной соды (2%) и ам миака (8 %), и отстаивания.
325
6.7. Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел
К числу их относятся процессы, в которых используются явле ния адсорбционного разделения (адсорбционная очистка, в том чис ле контактная доочистка отбеливающими землями) и химического взаимодействия кислот и щелочей с компонентами масляного сырья (кислотно-щелочная или кислотно-контактная очистки).
6.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел
Эти процессы предназначены для производства базовых масел различного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твер дых парафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они ос нованы на избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избирательных растворителей) на поверхности адсорбен тов. Высокая адсорбируемость полярных компонентов сырья на ак тивном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействиями полярных и поляризуемых ком понентов сырья с активными центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке и доочистке масел применяют природные глины (опоки или отбеливающие земли) и синтетичес кие (силикагель, алюмогель и алюмосиликаты). Активность природ ных глин повышают обработкой их слабой серной кислотой или тер мической обработкой при 350 - 450 °С. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.
В масляных производствах получили применение следующие способы адсорбционной очистки:
1) периодические процессы фильтрованием через неподвижный слой гранулированного адсорбента (перколяционные процессы);
2) полупериодические процессы контактной доочистки депарафинизатов тонкоизмельченным адсорбентом (отбеливающей зем лей) с последующим фильтрованием суспензии в дисковых и рам ных (или барабанных) фильтрах;
3) непрерывные противоточные процессы с движущимся слоем микросферического синтетического алюмосиликата (применяемые для доочистки парафинов карбамидной депарафинизации или вмес то селективной очистки масел).
В адсорбционном процессе большое значение имеют размер час тиц адсорбента (дисперсность), пористость и удельная поверхность. С
3 2 6
увеличением дисперсности частиц возрастает поверхность контакта адсорбента с сырьем, что повышает эффективность процесса. Однако слишком мелкие частицы адсорбента или замедляют фильтрование, или легко проходят через фильтровальную ткань и трудно отделяют ся от очищенного масла. Для каждого вида сырья и способа контакти рования существует оптимальный размер частиц адсорбента.
Адсорбция - экзотермический процесс, и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоря ется процесс обратный адсорбции - десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента проводят часто путем выжига адсорбированных компонентов. Значительное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонен тов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого про дукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса.
В процессе непрерывной адсорбционной очистки дистиллятных масел получают два рафината: рафинат I - основной очищенный продукт и рафинат II - десорбированный с поверхности адсорбента обессмоленный ароматизированный концентрат. Остающиеся на адсорбенте смолистые и другие коксогенные вещества выжигаются в процессе регенерации.
Адсорбционной очисткой на базе маловязких масляных дистил лятов вырабатываются масла: из рафината I - трансформаторное, гид равлическое, специальные электроизоляционные и др.; из рафинатов II - ароматизированные масла -наполнители каучука, смягчители ре зиновых смесей и пр. В процессе адсорбционной очистки трансфор маторного дистиллята получают 87 -89 % рафината I и 6 -8 % арома тизированного масла.
Контактная доочистка масел. Процесс является завершающей стадией производства базовых масел (когда не предусматривается их гидроочистка) и предназначен для улучшения цвета и повыше ния стабильности их качества при хранении, а также для удаления остатков растворителей и продуктов разложения, образовавшихся на предыдущих стадиях переработки.
Контактная доочистка как разновидность адсорбционных про цессов основана на способности тонкодиспергированных природных адсорбентов (отбеливающих земель) удалять из масла смолистые соединения и полициклические ароматические углеводороды. Их адсорбция происходит вследствие повышенной их полярности и пред почтительной адсорбируемости.
327
Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводит ся при 150 - 300 °С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температу ра доочистки. Время контактирования не превышает 30 мин.
Выход целевого продукта при контактной доочистке составляет для дистиллятного сырья 96 - 98 % и остаточного сырья - 93 - 95 %. Потери масла слагаются из отгона, образующегося при термоката литическом разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом поляр ных компонентов и части масла, механически удерживаемой в ле пешке отбеливающей земли. Содержание масла в отработанном ад сорбенте доходит до 50 %. Из-за трудоемкости и низкой эффектив ности методов регенерации в промышленных условиях отработан ные земли обычно не регенерируют и применяют в кирпичном и це ментном производствах и других отраслях.
В результате контактной доочистки состав и свойства масел изменяются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются со держание серы и коксуемость, повышается температура вспыш ки. Недостатками процесса контактной доочистки являются: боль шие потери масла с отработанной землей, которую трудно реге нерировать; высокие транспортные расходы в случае отсутствия глин вблизи НПЗ, что резко повышает стоимость товарной про дукции; поэтому в последние годы этот процесс заменяется гид роочисткой (см. гл. 10).
6,7.2. Кислот ная очистка масел
Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления непредельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соеди нений и полициклических ароматических углеводородов из масля ных фракций уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей типа бакинских и эмбенских с целью получения масел малотоннаж ного и специального ассортимента. В последние годы заменяются на более совершенные и эффективные экстракционные и гидрогенизационные процессы. В перспективе могут сохраниться только для выработки белых масел.
При обработке серной кислотой перечисленные выше нежела тельные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфонов, дисульфидов и т.д.:
328
R'
R-C=CH, + H2S 0 4 — >
R' i
2 R-C=CH, + H2S 04 —
R
" О + н ^ ° *
SO,H
R
+ H *S O 4 — >
'R*
R-C-OSOjH , (кислые эфиры)
>^SO j , (средние эфиры)
SO,H
, (сульфокислота)
R
, (сульф оны )
В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кис лотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации алкенов, поликонденсации аренов, смол, гидродегидрополимеризации и др.
Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты, незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворен ные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.
Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от хи мического и фракционного состава сырья и требуемого качества очи щаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты очистки, являются: температура, концентрации и кратность кислоты (к сырью), продолжительность контакта и последовательность обра ботки и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.
Повышение температуры сернокислотной очистки приводит к снижению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и по вышения растворяющего действия кислоты. При низких температу рах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40 - 60 °С. Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел - 3-10 % масс., остаточных - 15-20 % масс. Для получения белых парфюмер
3 2 9
ных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92 - 98 %-ную кислоту.
Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилин дрических мешалках с коническим дном. Продолжительность переме шивания 30-80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки и тре буемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Для ускорения осаждения используют часто коагулянты (раствор жид кого стекла или едкого натра) или применяют электроразделители.
Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов сульфирования путем щелочной очистки (4 %-ным водным раствором ще лочи при 40 - 50 °С) или контактной доочистки отбеливающими землями. При этом щелочная очистка применяется только для маловязких масел. Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке. г
Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими и не прерывными. На установках непрерывного действия применяются смеси тели, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кисло го гудрона и др.
Вопросы
1.Дайте определение и краткую характеристику следующих понятий: критическая температура растворения, растворяющая спо собность и избирательность растворителей.
2.Какие требования предъявляются к растворителям?
3.По каким показателям можно оценить эффективность экст ракторов? Укажите типы экстракторов.
4.Перечислите типы межмолекулярных взаимодействий и дай те их краткую характеристику.
5.Какие углеводороды относятся к неполярным и какие к поляр ным растворителям?
6. Каковы растворяющие и избирательные свойства полярных растворителей?
7. Перечислите основные закономерности растворимости угле водородных компонентов в полярных растворителях.
8. Почему применяют смешанные растворители?
9. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфаль тизации? Какие еще, кроме пропана, применяются растворители?
10.Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?
11.Каково влияние технологических параметров на выход и ка чество деасфальтизата?
12.Приведите принципиальную технологическую схему установ ки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.
3 3 0