книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdfянию между диполями в шестой степени (г6), следовательно, оно ко роткодействующее. Ориентационному взаимодействию в среде по лярных растворителей в большей степени подвержены гетероорганические соединения масляного сырья.
Индукционное взаимодействие. Установлено, что растворители, обладающие значительным дипольным моментом, способны инду цировать дипольный момент у молекул асимметричной и слабоасим метричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляно го сырья. Поляризации подвержены в большей степени полицикли ческие ароматические углеводороды, у которых ароматические коль ца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкиль ными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием электростатичес кого поля растворителя в таких молекулах масляной фракции воз никает деформация внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращает ся в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным диполь ным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодей ствию и переходят в раствор полярного растворителя. Индукцион ные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и хи мической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. И ндуцированны й дипольный момент ци пропорционален напряженности поля Е, то есть |Д„=аЕ, где а ха рактеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы.
Сила индукционного взаимодействия, как и у ориентационного, обратно пропорциональна г6, поэтому оно также короткодействую щее. Поскольку температура не влияет на поляризуемость, индук ционное взаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться в состоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэто му в процессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Эти быстро меняющи еся (виртуальные) диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах дипольные момен
261
ты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобнов ляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориента цию неполярных молекул. Следовательно, природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодей ствия обратно пропорциональна г6. Энергия дисперсионного взаи модействия также не зависит от температуры.
Дисперсионное взаимодействие проявляется при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул и является наиболее универсальным, по сравнению с остальными силами межмолекуляр ного взаимодействия.
На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ори ентационного, на 14 % - индукционного и на 78 % - дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонен тов нефтяного сырья в растворителях любой природы преобладаю щее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие.
Водородная связь. Атом водорода в соединениях с кислородом, азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способно стью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим - менее прочной, так называемой водородной связью. Возмож ность образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом во дорода содержит всего один электрон; отдав свой единственный элек трон для образования прочной химической связи, ядро водорода с ди аметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобре тает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступать во взаи модействие с их электронами. Прочность Н-связи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно со ставляет 8 - 4 0 кДж/моль против 8-12 кДж/моль обычной Ван-дер- Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи).
Высокая ассоциация молекул спиртов R - ОН, образование гид ратов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловлива ются образованием водородной связи:
262
Водородная связь объясняет аномально высокие температу ры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектри ческую проницаемость и не соответствующую строению моле кул растворимость. Различаю т два вида водородной связи: меж молекулярную и внутримолекулярную . В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащ их разным молеку лам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Обра зование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движе ния молекул.
6.2.2. Классиф икация растворителей
По способности растворять групповые химические компоненты нефтяного сырья органические и некоторые неорганические раство рители можно классифицировать на две группы.
К первой группе относятся неполярные растворители, не об ладающие дипольным моментом, межмолекулярное взаимодей ствие которых с растворяемым осуществляется за счет дисперси онных сил. Неполярными (или слабополярными) растворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения с очень небольшим дипольным момен том - толуол, четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлоро форм и т.д.
Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывает ся из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем после дний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфу рол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и дру гие.
Некоторые физико-химические свойства растворителей, приме няемых в процессах очистки масел, приведены в табл. 6.1.
263
Таблица 6.1
Физико-химические свойства избирательных растворителей
Раствори |
Формула |
|
тель |
||
|
||
Пропан |
с,н 8 |
|
н-Бутан |
с 4н 10 |
|
н-Пентан |
с д г |
|
Бензол |
С А |
|
Толуол |
е д е н |
|
Ацетон |
(СН3)гСО |
Метилэтилкетон СН3СОСД
Фурфурол С5Н4°2
Фенол СДОН
N-метил-
C4H ,CON
пирролидон
|
|
|
|
Температура, °С |
|
|
Энтальпия |
|
|
|
|
|
|
|
|
испарения |
|
||
Молеку |
Диполь |
|
|
(при атмосферном |
Критические |
Вязкость |
|||
Плотность, |
давлении) |
|
|
при |
кинемати |
||||
лярная |
ный |
лФм3 |
|
|
|
|
темпера- |
ческая, |
|
масса |
момент, D |
|
|
|
|
туре |
|||
|
|
|
|
темпера |
давление, |
сСт |
|||
|
|
|
|
кипения |
плавления |
кипения, |
|||
|
|
|
|
|
|
тура, °С |
МПа |
кДж/кг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
44 |
0 |
0,582 (-42) |
-42,07 |
- 187,6 |
96,85 |
4,21 |
420,68 |
0,35 (-40) |
|
58 |
0 |
0,579 |
(20) |
-0,5 |
-138,3 |
152 |
3,87 |
385,6 |
0,345 (0) |
72 |
0 |
0,626 |
(2 0 ) |
36,1 |
-129,7 |
196,9 |
3,35 |
358 |
0,382 (20) |
78 |
0 |
0,879 |
(20) |
80,1 |
5,53 |
289,4 |
4,93 |
395,45 |
0,74 (20) |
92 |
0,37 |
0,867 (20) |
1 1 0 , 6 |
-94,99 |
320,4 |
4,23 |
362,64 |
0 , 6 8 (2 0 ) |
|
58 |
2,85 |
0,791 (20) |
56,2 |
-95,5 |
235,6 |
4,75 |
521,61 |
0,735 (20) |
|
72 |
2 , 8 |
0,805 |
(20) |
79,6 |
-86,4 |
- |
- |
443,93 |
0,52 (20) |
96 |
3,57 |
1,159 (20) |
161,7 |
-38,7 |
396 |
5,43 |
450,55 |
0,907 (38) |
|
94 |
1,7 |
1,071 (25) |
181,2 |
40,97 |
419 |
6,05 |
446,23 |
3,8 (45) |
|
99 |
4,09 |
1,033 |
(20) |
204 |
-24 |
451 |
4,78 |
493,1 |
- |
6.2.3. Растворяющиеиизбирательныесвойстварастворителей
Различный механизм межмолекулярного взаимодействия в эк стракционных системах обусловливает различающиеся между собой растворяющие и избирательные способности у неполярных и поляр ных растворителей.
Классификация растворителей по признаку полярности их мо лекул не случайна. Именно полярность растворителей и, следова тельно, соотношение составляющих Ван-дер-Ваальсовых сил, обус ловливающих межмолекулярные взаимодействия в экстракционных системах, предопределяет растворяющие и избирательные свойства экстрагентов.
Основная составляющая Ван-дер-Ваальсовых сил в неполярных растворителях - дисперсионная. Дисперсионное взаимодействие - наиболее универсальный тип межмолекулярных взаимодействий, который проявляется вне зависимости от полярности молекул и по тому преимущественно отражает растворяющие свойства раствори телей. Электростатическая же составляющая (ориентационная + индукционная) Ван-дер-Ваальсовых сил предопределяет преимуще ственно избирательные свойства полярных растворителей. Следо вательно, растворяющая и избирательная способности полярных растворителей будут обусловливаться соотношением электростати ческих и дисперсионных составляющих межмолекулярных взаимо действий.
Неполярные и слабополярные растворители характеризуются тем, что притяжения между молекулами растворителя и экстраги руемого вещества (компонента) происходят за счет дисперсионных сил. Поскольку дисперсионное взаимодействие зависит не от поляр ности, а главным образом от поляризуемости молекул, и оно оказы вает преобладающее влияние по сравнению с другими составляю щими межмолекулярного взаимодействия. Неполярные растворите ли являются более универсальными по растворяющей способности. но относительно менее селективными. Причем избирательность не полярных растворителей проявляется, в первую очередь, по молеку лярной массе углеводородов и только затем по групповому химичес кому составу.
При обычных температурах неполярные и слабополярные раство рители, например, низкомолекулярные алканы, бензол и толуол, смешиваются с жидкими углеводородами масляных фракций в лю
265
бых соотношениях по закономерностям идеальных растворов неза висимо от их химического строения. Избирательное же действие не полярных растворителей проявляется главным образом при экстрак ции (кристаллизацией) твердых углеводородов (высокомолекуляр ных парафинов и церезинов) при низких температурах, а также в отношении смол и асфальтенов при температурах, близких к крити ческим температурам растворителей (не путайте с КТР экстракции).
У твердых углеводородов масляных фракций растворимость в неполярных растворителях ограниченная, и она зависит от молеку лярной массы как углеводородов, так и растворителя, а также от тем пературы растворения (экстракции). С повышением молекулярной массы растворяемых твердых углеводородов (следовательно, и тем пературы плавления) она падает, а с повышением температуры эк стракции растет, и при температуре плавления растворяемых угле водородов они смешиваются с растворителем неограниченно, подобно прочим жидким углеводородам (рис. 6.2). Растворимость твердых уг леводородов в низкомолекулярных алканах зависит от молекуляр ной массы последних, причем эта зависимость экстремальна (рис. 6.3). Поэтому при растворении масляных фракций, содержащих уг
леводороды с высокой темпе ратурой плавления, образова ние истинных растворов воз можно не при всяких темпера турах и соответственно не при всяких соотношениях с непо лярным растворителем любой молекулярной массы. В тех случаях, когда температура растворения ниже температу ры плавления твердых углево дородов последние независи мо от их химического строения будут выделяться из раствори
4 0 -2 0 О 2 0 |
40 60 |
теля в виде кристаллов и тем |
|
Т ем перат ура, °С |
|||
интенсивнее, чем выше их |
|||
Рис. 6.2. Зависимость растворимости |
концентрация и молекулярная |
||
парафинов с различной температурой |
|||
масса и чем ниже температу |
|||
плавления в сжиженном пропане от тем |
|||
пературы |
|
ра кипения растворителя. |
Следовательно, неполяпныд растворители п р и н и з к и х темпера турах растворяют углеводороды масляных фракций избирательно в зависимости от их температуры плавления. Эта закономерность уг леводородов обусловливает воз можность использования неполяр ных растворителей для целей депа раф инизации кристаллизацией масляных рафинатов, выделения нафталина, разделения ксилолов и т.д. Следует отметить, что для этих целей могут применяться и неко торые полярные растворители, на пример, ацетон, метилэтилкетон или их смеси с неполярными ра створителями, в среде которых
проявляется аналогичная избирательность растворимости твердых углеводородов.
Низкая растворимость твердых углеводородов объясняется тем, что они, имея трехмерную упорядоченную структуру, обладают вы соким уровнем энергии связи между молекулами. Введение в систе му растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодей ствие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структу ры и перевода твердых углеводородов в раствор.
Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при температурах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекуляр ных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происхо дит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ос лабление прочности связей между молекулами растворителя и ра створенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионно го взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате при определенных темпе ратурах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить
267
межмолекулярные силы взаи модействия между раствори телем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперси онного взаимодействия явля ется функцией от молекуляр ной массы молекулы, в пер вую очередь из раствора вы деляются наиболее высокомолекулярны е см олисто-ас- фальтеновые соединения, за тем по мере повышения тем пературы - углеводороды с меньшей молекулярной мас сой. При температурах, пре вышающих критическую, из
раствора выделяются все растворенные в нем соединения независи мо от молекулярной массы и химической структуры углеводородов (рис.6.4). Наблюдающаяся при этом избирательность разделения по химическому строению молекул является следствием различия сил межмолекулярного взаимодействия углеводородов сырья. Так, силы взаимного притяжения молекул парафиновых и нафтеновых угле водородов значительно слабее, чем ароматических и смол. Поэтому при одинаковых молекулярных массах более легко переходят в слой неполярного растворителя парафинонафтеновые углеводороды, чем ароматические и смолы или асфальтены, тем самым достигается оп ределенная избирательность разделения и по химическому строению молекул.
Из табл. 6.1 видно, что критическая температура у алканов по вышается при переходе от пропана к бутану и далее пентану. У ме тана и этана критические температуры значительно ниже, однако у них слишком низкие температуры кипения, что обусловливает не обходимость проведения жидкофазного процесса экстракции при высоких давлениях. В этой связи для целой деасфальтизации нефтя ных остатков в качестве растворителя преобладающее применение получил сжиженный пропан.
268
Таким образом, неполярные растворители при температурах вблизи критической избирательно растворяют высокомолекулярные углеводороды масляных фракций и разделяют их прежде всего по молекулярной их массе, только затем по их химическому строению.
Следует отметить, что в процессах деасфальтизации пропан вы ступает не только как избирательный растворитель, но и одновре менно как коагулятор смолисто-асфальтеновых веществ. Известно, что асфальтены в нефтяных остатках присутствуют только в колло идном состоянии. При этом дисперсионной фазой являются асфаль тены, а дисперсионной средой - масла, в т.ч. полициклические аро матические углеводороды и смолы сырья. В разбавленных раство рах, в которых растворитель, как, например пропан, не обладает спо собностью растворять асфальтены, имеет место коагуляция после дних. С точки зрения коагулирующей способности, алканы с моле кулярной массой меньше, чем у пропана (этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было указано выше, проведения процесса деасфальтизации при чрезмерно высоких давлениях.
Растворяющие и избирательные свойства п о л я р н ы х растворите лей обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соотноше нием дисперсионных и электростатических составляющих Ван-дер- Ваальсовых сил.
Как известно, полярность у органических веществ обусловлива ется наличием в их молекулах функциональных групп, таких, как алкильных (-C„H2ll+i), гидроксильных (-ОН), карбонильных (>С=0), карбоксильных (-СООН), эфирных (—О—), аминных (-NHj), иминных (>NH), нитрильных (>N-), нитрогрупп (-NOj) и др.
На растворяющую способность полярных растворителей существен ное влияние оказывают тип, количество и место расположения фун кциональных групп, способность их образовывать водородные свя зи, а также молекулярная масса и химическая структура (ацикли ческое или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основной (ядерной) части* их молекул. Так, бензол, имеющий сим метричную молекулярную структуру, не обладает дипольным мо ментом, в то время как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся к типу полярных (слабополярных) растворителей.
* В химической литературе часть молекул за исключением функциональных групп ошибочно называют радикалом.
269
|
|
|
|
|
Таблица 6.2 |
|
Влияние химической структуры молекул полярных растворителей |
||||||
|
на их растворяющую способность |
|
||||
|
|
|
|
|
Выход |
|
Растворитель |
Формула |
Дипольный |
КТР,°С |
растворенного |
||
момент, D |
компонента, |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
/NH2 |
|
|
% масс. |
|
Анилин |
Q |
1,51 |
96,2 |
|
||
|
|
|
||||
|
^ О |
Н |
|
|
|
|
Фенол |
и |
|
1,70 |
79,4 |
|
|
Нитробензол |
I0/NOJ |
4,23 |
6 6 , 6 |
|
||
|
|
|
||||
Фурфурол |
|
|
3,57 |
42,0 |
|
|
Диметилкетон |
(СН,)2СО |
2,85 |
54,4 |
|
||
Диэтилкетон |
(С2Н5)2СО |
2,72 |
-42,0 |
|
||
Метилбутилкетон |
СН3(СО)С4Н, |
2,16 |
-53,0 |
|
||
Этанол |
С2Н5ОН |
|
|
0 |
||
н- Бутанол |
С4Н,ОН |
|
|
71 |
||
н-Гексанол |
е,н12 н |
|
|
89 |
||
н-Октанол |
ОД,он |
|
|
1 0 0 |
Б молекулах полярных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются соответственно гидроксиль ная, аминная и нит рогруппы.
По результатам многочисленных исследований установлены сле дующие основные закономерности по влиянию химической струк туры молекул полярных растворителей на их растворяющую спо собность (PC) (табл. 6.2):
1) у растворителей с моноциклической молекулярной структу рой с одной функциональной группой PC растет симбатно их диполь ным моментам;
2) у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функциональной группой PC повышается с увеличением длины ал кильной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет увеличения доли дисперсионных сил);
270