книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdfили иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы застывания (вязко стное и структурное) масел обусловливаются различными причина ми и разными их компонентами.
Вследствие различной природы потери подвижности требуются различные методы (способы) обработки для понижения температуры застывания нефтепродуктов. Так, температура застывания продук тов, имеющих вязкостную форму застывания, может быть понижена путем удаления перечисленных выше низкоиндексных компонентов.
При структурном застывании нефтепродуктов температуру их застывания можно понижать удалением именно кристаллизующих ся компонентов или ограничением их способности вызывать засты вание вводом присадок - депрессаторов. Следует отметить, что депрессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефте продуктов, а только тех из них, которые имеют структурное засты вание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Темпера туру же вязкостного застывания нефтепродуктов депрессаторы из менить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депарафинизации, оказываются неприемисты ми к депрессаторам. На недепарафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных компонентов, депрессаторы действу ют весьма эффективно, и температура их застывания может быть понижена на 40 °С и более.
По современным представлениям наиболее вероятен следующий механизм действия депрессаторов.
Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщен ного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонен та - зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост крис таллов происходит преимущественно на острых углах первоначаль ных зародышей. При достижении достаточной концентрации крис таллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.
Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на об разование новых кристаллических зародышей. В результате обра зуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные им мобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде пониже-
301
иия температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения).
Некристаллизуюшиеся компоненты масел. Общей и характер ной особенностью некристаллизующихся компонентов сырья для депарафинизации является их способность сохранять жидкое состо яние до низких температур, отвечающих эксплуатационным требо ваниям к маслам, и терять свою подвижность вследствие вязкостно го застывания. При процессах депарафинизации некристаллизующиеся компоненты сырья остаются в депарафинизате и образуют его основную составную часть.
Температура вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов масел является пределом, до которого можно снизить температуру их застывания путем депарафинизации. Она обуслов ливает, следовательно, и предельную глубину депарафинизации масел.
Основой низкозастывающих компонентов нефтяных масел яв ляются алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводо роды.
Кристаллизующиеся компоненты масел. Основной их характер ной особенностью является способность их переходить в твердое со стояние с образованием кристаллической фазы.
Индивидуальные представители этих компонентов в чистом виде переходят из жидкого состояния в твердое и обратно при строго оп ределенной температуре, являющейся физической константой дан ного углеводорода и именуемой температурой плавления или тем пературой кристаллизации.
На основании многочисленных исследований химической при роды кристаллизующихся углеводородов, входящих в состав как ди стиллятных, так и остаточных фракций нефти, можно выделить сле дующие закономерности:
1.Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других струк тур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводо рода снижает его способность кристаллизоваться.
2.Среди углеводородов нефти с одинаковой молекулярной мас сой наиболее высокими температурами плавления обладают алка ны нормального строения.
3.Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, относятсябез исключенияк кристаллизующимсякомпонентам (табл. 6.12).
302
Таблица 6.12
Основные свойства «-алканов
|
Молекуляр- |
Температура, °С |
Вязкость кинематическая, |
|||
Углеводород |
сСт, при температуре |
|||||
ная масса |
|
|
||||
|
кипения |
50°С |
100 °с |
|||
|
плавления |
|||||
|
|
|||||
с„н30 |
198,41 |
5,5 |
253,6 |
- |
- |
|
с 15нв |
212,44 |
9,81 |
270,6 |
- |
- |
|
с,6ни |
226,46 |
18,14 |
286,1 |
2,44 |
1,26 |
|
с„ни |
240,48 |
21,72 |
306,7 |
2,8 |
i,40 |
|
с„н3| |
254,50 |
28,0 |
317,5 |
3,07 |
- |
|
С,Ло |
268,53 |
32,0 |
331,7 |
- |
- |
|
^J0H42 |
282,56 |
36,6 |
345,3 |
- |
- . |
|
с31н„ |
296,58 |
40,3 |
358,4 |
4,65 |
2,07 |
|
с ин46 |
310,61 |
44,5 |
370,8 |
- |
- |
|
с ин„ |
324,63 |
47,5 |
382,7 |
2,92(90°) |
- |
|
с мн50 |
338,66 |
50,6 |
394,6 |
6,77 |
2,80 |
|
с 25н„ |
352,69 |
53,5 |
403 |
7,60 |
2,95 |
|
с мн„ |
366,72 . |
56,2 |
416 |
8,43 |
ЗДЗ |
|
с этн!6 |
380,74 |
59,1 |
425 |
- |
- |
|
с ин38 |
394,76 |
61,2 |
444 |
4,45(90-) |
- |
|
с ани |
408,78 |
63,4 |
447 |
- |
- |
|
с мн„ |
422,80 |
64,7 |
455 |
- |
4,36 |
|
с 31ни |
436,83 |
67,2 |
468 |
5,67(90°) |
- |
|
с згн„ |
450,85 |
69,6 |
476 |
- |
5,36 |
|
с 33нм |
464,87 |
71,8 |
483 |
- |
- |
|
с 34н 70 |
478,90 |
72,7 |
490 |
6,65(90°) |
- |
|
с 33н 72 |
492,93 |
74,6 |
498 |
- |
5,99 |
|
с « н 74 |
506,95 |
75,8 |
504 |
- |
- |
|
с 3,н 76 |
520,98 |
77,4 |
516 |
- |
- |
|
С3,н 78 |
535,00 |
79,3 |
522 |
- |
- |
|
с 3,н 80 |
549,03 |
80,1 |
529 |
- |
- |
|
С Л , |
563,06 |
81,4 |
536 |
- |
- |
4. С повышением температуры кипения и молекулярной массы масляных фракций относительное содержание я-алканов, находя щихся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур, при этом возрастает одновременно и цикличность, то есть
303
среднее число колец, приходящееся на одну молекулу алкилнафтеноароматических углеводородов (табл. 6.13).
Т абли ц а 6.13
Групповой химический состав твердых углеводородов дистиллятов и остатков нефтей, % масс.
|
Дистиллят туйма- |
Деасфальтированный концентрат |
||||
Углеводород |
зинской нефти |
|
из нефти |
|
||
300-400°С |
400-500°С |
туймазинской |
ромашкин- |
сураханской |
||
|
||||||
|
|
|
|
ской |
отборной |
|
Парафиновые |
|
|
|
|
|
|
нормального |
50 |
10,3 |
|
5.7 |
9,9 |
|
строения |
6 , 2 |
|||||
|
|
|
|
|
||
изостроения |
0 |
10,3 |
0 |
2,5 |
8,5 |
|
Нафтеновые с |
|
|
. |
г |
|
|
боковыми цепями |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||
нормального |
47,1 |
2 2 |
23,2 |
23,8 |
38,3 |
|
строения |
||||||
|
|
|
|
|
||
изостроения |
0 |
38,3 |
52 |
25,4 |
31,2 |
|
Ароматические с |
|
|
|
|
|
|
боковыми цепями |
|
|
|
|
|
|
нормального |
2,9 |
14,7 |
4,6 |
16,4 |
7,8 |
|
строения |
||||||
|
|
|
|
|
||
изостроения |
0 |
4,4 |
14 |
26,2 |
4,3 |
Вышеизложенное поясняет, почему в технических парафинах, вырабатываемых из более высококипящих фракций нефти, содер жится большее количество твердых изоалканов и алкилнафтенов, чем в парафинах из более легких масляных фракций нефти.
Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весь ма важное значение в процессах депарафинизации и обезмаслива ния, поскольку форма и размеры кристаллов преимущественно пред определяют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, производительность фильтровальных аппаратов.
Исследования с применением электронных микроскопов пока зали, что индивидуальные парафины при кристаллизации могут об разовать две модификации (аллотропические формы) кристалличес ких структур: крупнокристаллическую волокнистую и пластинча тую (чешуйчатую).,. „
304
Установлено, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе и из не фтяных фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, со стоящие из параллельных ромбических плоскостей. Кристаллы твер дых углеводородов, образованных из разных гомологических рядов, различаются по размерам и числу ромбических плоскостей. Наибо лее крупные и волокнистые кристаллы имеют парафиновые углево дороды. Нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды харак теризуются меньшим размером и меньшим числом ромбических плос костей.
Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпо нентную смесь кристаллизующ ихся углеводородов, растворен ных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпо нентная кристаллизация с образованием различных более слож ных смешанных форм кристаллических структур. При совмест ной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической реш етке которых последовательно кристал лизуются углеводороды с более низкими температурами плав ления. При этом форма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующ ихся углеводородов. Так, с повышением молеку лярной массы и температуры кипения н-алканов кристалличес кая структура их становится все более мелкой. Обусловливает ся это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникш им центрам кристаллизации и вызывает обра зование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.
В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фракционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки, поскольку попадание высококипящих фракций в дис тиллят даже в небольших количествах резко ухудшает, то есть измельчает кристаллическую структуру сырья, что приводит за тем к значительному снижению производительности и ухудше нию качественных показателей работы депарафинизационных установок.
305
6.5.2. Влияние операт ивны х параметров на эффективность процессов депарафинизации
Ппшюда, состав и кратность растворителя к сырью. Растворители
впроцессах депарафинизации выполняют следующие две функции:
1) снижение вязкости обрабатываемого сырья для облегчения пос ледующего отделения выкристаллизовавшегося парафина от депа рафинизируемого масла. Чтобы выполнить эту функцию, сам раство ритель должен иметь достаточно низкую вязкость в широком интер вале температур вплоть до температур кристаллизации;
2) функции избирательного растворителя. Они должны при тем пературах депарафинизации хорошо и полностью растворять низкозастывающие масляные углеводороды и не растворять при этом кристаллизующиеся компоненты сырья (см. § 6.1).
В неполярных растворителях, ранее применявшихся для депа рафинизации (сжиженном пропане, бутане и гептане), твердые уг леводороды при температурах плавления растворяются неограни ченно, причем их растворимость изменяется экстремально с ростом молекулярной массы растворителя (рис. 6.1 1 ).
Высокая растворимость твердых парафинов в неполярных ра створителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Этим объясняется высокий температурный градиент депарафи низации (ТГД) при депарафинизации в растворах сжижженного пропана и легкого бензина (15-25°С), что делает процесс неэко номичным из-за больших затрат на охлаждение раствора. Н е полярные растворители имеют еще ряд следующих недостат
ков: м а л а я и зб и р а т е л ь ность, приводящ ая к высо кому содержанию масла в твердой ф азе , необходи мость малых скоростей ох лаж дения раствора и, как следствие, снижение произ водительности установок; в случае применения сжи
Рис. 6.11. Зависимость растворимости |
ж енны х углеводородов - |
|
необходимость повышенно |
||
парафина с температурой плавления 54°С |
||
го давления в аппаратах де |
||
в сжиженных и жидких парафиновых |
||
углеводородах от их молекулярной массы |
парафинизации. |
306
В полярных растворителях твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. Однако многие из полярных растворителей при низких температурах плохо растворяют вязкозас тывающие компоненты масляных фракций, что приводит к их выде лению из раствора вместе с твердыми компонентами сырья. В связи с этим большая часть растворителей, применяемых при депарафини зации и обезмасливании, представляет собой смеси полярных и непо лярных растворителей, в которых первый является осадителем твер
дых парафинов, а второй - ра |
|
|
створителем вязкостно-зас- |
|
|
тывающих компонентов мас |
|
|
ляного сырья. Наибольшее |
|
|
распространение в производ |
|
|
ствах масел получили смеси |
|
|
низкомолекулярных кетонов |
|
|
(ацетон, метилэтилкетон) с |
|
|
бензолом и толуолом, а в пос |
|
|
леднее время - только с толу |
|
|
олом - менее токсичным по |
|
|
сравнению с бензолом. Мети |
|
|
лэтилкетон (МЭК), по сравне |
|
|
нию с ацетоном, обладает |
|
|
лучшей растворяющей спо |
|
|
собностью по отношению к |
|
|
масляным компонентам и по |
|
|
тому требует меньших коли |
|
|
честв добавки толуола. При |
|
|
прочих равных условиях вы |
|
|
ход депарафинизата с приме |
|
|
нением МЭК в качестве оса- |
|
|
дителя больше, чем с ацето |
|
|
ном, а ТГД и содержание мас |
|
|
ла в твердой ф азе меньше |
|
|
(рис. 6.12). Это обусловлива |
|
|
ется тем, что с ростом моле |
С одерж ание кет она, % масс. |
|
кулярной массы кетонов по |
Рис. 6.12. Влияние содержания кетона |
|
вышается роль дисперсион |
||
в растворителе на показатели депарафи |
||
ных си л ,а следовательно, и |
||
низации маловязкого рафината: 1 - ацетон; |
||
растворяю щ ая их способ- |
2 -М ЭК |
307
|
|
|
Таблица 6.14 |
||
|
Влияние состава растворителя на показатели |
|
|||
депарафинизации дистиллятного рафината 350-420°С |
|
||||
|
Продолжитель |
Выход депа- |
Температура |
|
|
Растворитель |
ность |
рафинированного |
застывания |
ТЭД, °С |
|
фильтрования, с |
масла, % масс. |
депарафиниро- |
|||
|
|
||||
|
|
|
ванного масла, °С |
|
|
Ацетон : толуол |
|
|
|
|
|
15 : 85 |
442 |
76 |
- 2 |
16 |
|
25 : 75 |
310 |
74 |
-5 |
13 |
|
35 : 65 |
160 |
73 |
- 8 |
1 0 |
|
45 : 55 |
152 |
6 8 |
-И |
7 |
|
МЭК : толуол |
|
|
|
|
|
40 : 60 |
170 |
75 |
-7 |
13 |
|
50 : 50 |
160 |
72 |
-13 |
7 |
|
60 : 40 |
130 |
72 |
-14 |
6 |
|
80 : 2 0 |
1 0 0 |
6 8 |
-15 |
5 |
ность. При увеличении содержания ароматического растворителя в смеси с кетонами увеличиваются продолжительность фильтрования (то есть работы фильтров без забивки), ТГД и выход депарафинизата, но повышается температура его застывания (табл. 6.14).
На практике содержание ацетона или МЭК в смеси с толуолом составляет соответственно 2540 и 40-60 %.
На зарубежных НП З в последние годы широко применяют в качестве растворителей и процессов депарафинизации кетоны боль шей молекулярной массы, такие, как метилизобутилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны, по сравне нию с ацетоном и МЭК, обладают повышенной растворяющей спо собностью при лучшей избирательности и применяются без добав ления бензола или толуола. Важным их достоинством является низ кий (практически нулевой) ТГД, большая относительная скорость фильтрования и больший выход депарафинизата (табл. 6.15). К не достаткам этих кетонов следует отнести их дефицитность в нашей стране и дороговизну. Более высокомолекулярные кетоны (с чис лом углеродных атомов более 6) характеризуются высокой вязкос тью при низких температурах и более высокой температурой ки пения и поэтому не используются в процессах депарафинизации и обезмасливания.
308
Таблица 6.15
Результаты депарафинизации туймазинских рафинатов в растворе кетонов
|
Содержа- |
Температура, °С |
|
Относительное |
||
|
|
увеличение, % |
||||
|
ние |
|
|
|
||
|
|
|
|
скорости |
выхода |
|
Растворитель |
кетона в конечного застыва |
ТЭД, *С |
||||
раство |
охлаж |
ния |
фильтро |
депара |
||
|
дения |
масла |
|
вания |
финиро |
|
|
рителе, |
|
||||
|
% об. |
|
|
|
|
ванного |
|
|
|
|
|
масла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дистиллятный рафинат (350-500 °С)* |
|
|
|||
Метилизобутилкетон |
1 0 0 |
-25 |
-25 |
0 |
1 2 0 |
109 |
Ацетон |
30 |
-25 |
- 18 |
7 |
1 0 0 |
1 0 0 |
Метилизобутилкетон |
1 0 0 |
-35 |
-35 |
0 |
1 1 0 |
105 |
Метилэтилкетон** |
40 |
-35 |
-30 |
5 |
1 0 0 |
1 0 0 |
Ацетон |
30 |
-35 |
-28 |
7 |
90 |
98 |
|
Остаточный рафинат (>500 °С)*** |
|
|
|||
Метилизобутилкетон |
1 0 0 |
-25 |
-25 |
0 |
140 |
1 0 2 |
Метилэтилкетон** |
40 |
-25 |
- 2 0 |
5 |
1 0 0 |
1 0 0 |
Ацетон |
30 |
-25 |
-18 |
7 |
96 |
95 |
* Кратность растворителя (масс.): на разбавление сырья - 3 :1, на промывку -1:1. **Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла в опытах с
метилэтилкетоном приняты за 1 0 0 %.
***Кратность растворителя (масс.): на разбавление сырья- 4 :1 , на промывку-1:1.
Разбавление сырья депарафинизации маловязким растворите лем не только вызывает снижение вязкости кристаллизуемого ра створа, но и положительно влияет на микроструктуру выделяюще гося парафина. Кристаллические образования, возникающие из ма ловязкого раствора, имеют более крупные и четкие формы.
При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбав ление сырья растворителем снижает концентрацию твердых угле водородов в растворе. В результате этого средняя длина диффузион ного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов парафинов. Оп
309
тимальная величина кратности растворителя зависит от фракцион ного и химического состава сырья, его вязкости, химической приро ды растворителя и требований к качеству депарафинизатов. При этом следует учесть то обстоятельство, что с увеличением кратности ра створителя повышаются эксплуатационные затраты. Очевидно, что с повышением вязкости сырья и глубины депарафинизации требуе мая кратность растворителя будет возрастать.
Качество с ы р ь я . По влиянию качества сырья на эффективность про цессов депарафинизации установлены следующие закономерности:
1.Чем выше температура кипения и вязкость сырья, тем меньше полнота выделения твердых парафинов, ниже скорость фильтрации
ивыше температура застывания депарафинизата. Поэтому процесс депарафинизации остаточных рафинатов характеризуется меньши ми скоростями фильтрации и более низкой производительностью установок.
2.Чем выше вязкость сырья и содержание в нем кристаллизую щихся компонентов, тем требуется большая кратность растворителя.
3.Чем уже фракционный состав сырья, тем выше скорость филь трации, выход депарафинизата и меньше содержание масла в гаче.
Скорость охлаждения раствора сырья является одним из важных
параметров процессов депарафинизации и обезмасливания, который обусловливает микроструктуру кристаллов парафинов. При высо кой скорости охлаждения образуются мелкие кристаллы, снижаю щие скорость фильтрования и выход депарафинизата. Кроме того, при этом повышается содержание масла в гаче или петролатуме. При снижении скорости охлаждения раствора образуются агрегаты кри сталлов, разделенные жидкой фазой и свободно перемещающиеся в дисперсионной среде. Это позволяет проводить процесс депарафи низации с высокой скоростью фильтрования. Выбор оптимальной скорости охлаждения определяется фракционным составом сырья, природой и кратностью растворителя. Обычно чем выше темпера тура выкипания масляной фракции, тем меньше скорость охлажде ния раствора. При прочих равных условиях последняя для дистил лятного сырья выше, чем для остаточного.
Практикой эксплуатации установок депарафинизации установ лено, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, то есть в момент образования первичных центров кри сталлизации. При температурах конечного охлаждения, когда основ ная масса парафинов выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена.
310