книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdfстракции приводит к заметному повышению относительных скорос тей контактирующихся фаз, в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигается фазового равнове сия. Кроме того, эмульгируемость системы фенол - углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие в потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции.
Если температура верха экстракционной колонны ограничива ется критической температурой растворения, то температура низа - вязкостными свойствами экстрактного раствора.
Ниже, в табл. 6.8 и 6.9, приведены результаты исследований, про веденных на промышленных установках фенольной очистки, соот ветственно деасфальтизатов и дистиллятных фракций по влиянию температур верха и низа экстракционных колонн на выход и каче ство рафинатов.
Таблица 6.8
В лияние температуры верха на выход и качество рафинатов фенольной очистки деасф альтизата (при кратности растворителя 2:1)
Показатель |
|
Температура верха, °С |
|
|||
70 |
75 |
80 |
85 |
95 |
||
|
||||||
Выход рафината, % масс. |
72,3 |
70,2 |
61,2 |
53,9 |
39,5 |
|
Качество рафината: ^го |
|
|
|
|
|
50
П 0
0,885 |
0,8845 |
0,8839 |
0,8742 |
0 , 8 6 6 |
1,4872 |
1,4868 |
1,4842 |
1,4812 |
1,4765 |
Вязкость при 100°С, сСт |
18,9 |
18,73 |
18,28 |
17,64 |
16,7 |
Коксуемость, % масс. |
0,47 |
0,44 |
0,39 |
0,33 |
0,29 |
Содержание серы, % масс. |
1,26 |
1,23 |
1,09 |
0,93 |
0,65 |
Влияние рециркуляции. Одним из эффективных способов повы шения четкости разделения масляных компонентов является возбуж дение или ввод рециркулята в экстракционную колонну. В резуль тате нарушения при этом межфазного равновесия усиливаются мас сообменные переходы из одной фазы в другую: из экстрактного ра створа выделяются высокоиндексные компоненты как наименее ра створимые в данном растворителе, увеличивая выход рафината; из рафинатного раствора переходят в экстрактный компоненты с бо лее низким индексом вязкости, что приводит к повышению качества
10* |
291 |
|
|
Т а б л и ц а 6 .9 |
рафината. Рас |
||
Влияние температуры низа экстракционной колонны на |
ход рециркуля- |
||||
та увеличива |
|||||
вы ход и качество рафинатов фенольной очистки масляного |
|||||
дистиллята (при кратности растворителя 2:1 и |
ется и при по |
||||
температуре верха 63 °С) |
|
вышении тем |
|||
|
Тем пература низа,°С |
п е р а т у р н о г о |
|||
Показатель |
градиента эк |
||||
35 |
40 |
50 |
|||
|
стракции. Од |
||||
Выход рафината, % масс. |
61 |
58 |
52 |
нако слишком |
|
Качество рафината: р 20 |
- |
0,8353 |
0,8344 |
больш ой гра |
|
90 |
1,455 |
1,4545 |
1,4538 |
диент мож ет |
|
П В |
привести к сни |
||||
Вязкость при 50 °С, сСт |
6,67 |
6,57 |
6,5 |
||
жению эффек |
|||||
Содержание серы, % масс. |
0,43 |
0,43 |
0,4 |
||
|
тивности про цесса. При очистке фенолом возбуждение рециркулята достигается добавлением фенольной воды в отстойную зону колонны или прямо в экстрактную фазу в количестве до 7 %, в результате понижается растворяющая способность, но повышается избирательность раство рителя.
На установках очистки масел фурфуролом возбуждение рецир кулята осуществляется путем рециркуляции экстракта в нижнюю часть экстракционной колонны. Количество рециркулируемого эк стракта зависит от природы сырья и составляет от 30 до 70 % масс, на исходном сырье. Использование антирастворителей типа воды в данном случае оказалось не эффективным из-за низкой растворяю щей способности фурфурола.
В тех случаях, когда растворяющая способность растворителя достаточно высока, для создания рециркулята можно использовать дополнительный растворитель, не смешивающийся с основным по лярным растворителем, обладающий хорошей растворяющей спо собностью по отношению к высокоиндексным компонентам масля ного сырья. Например, в комбинированном процессе деасфальти зации и селективной очистки гудронов, получившем название дуо- сол-процесса, используются смешанные растворители пропан и фенол (с добавкой крезола). Пропан в этом процессе выполняет роль растворителя рафината и осадителя асфальтосмолистых веществ, а смесь фенола с крезолом - растворителя низкоиндексных компо нентов.
292
6.4.2. Принципиальны е технологические схемы селективной очистки масел
Установка (рис. 6.9) состоит из следующих основных секций: абсорбции сырьем фенола из паров азеотропной смеси фенола и воды; экстракции; регенерации фенола из рафинатного и экстрактного растворов и «водного контура».
Дистиллятное или остаточное сырье (деасфальтизат), нагретое в теплообменнике и паровом подогревателе, подается на верхнюю тарелку абсорбера К-7 (где 16 тарелок). Под нижнюю тарелку К-7 выводятся пары азеотропной смеси. Пары воды по выходу из К-7 направляются в систему «водного контура» для производства водя ного пара (на схеме не показан).
Сырье с растворенным фенолом через холодильник подается в среднюю часть экстракционной колонны насадочного или тарельча того типа К-1. В верхнюю часть К-1 из емкости Е-1 через подогрева тель подается фенол. Для увеличения отбора рафината в нижнюю часть К-1 вводится фенольная вода, соответствующая составу азе отропной смеси. Температурный режим (градиент) в К-1 регулиру ется температурами подаваемых фенола и сырья, а также циркуля цией части экстрактного раствора через холодильник. Для равно-
Р и с. 6 .9 . Принципиальная технологическая схема установки селективной очистки масел фенолом
293
мерного распределения потоков по сечению колонны все жидкости в нее вводятся через горизонтальные трубчатые распределители. В колонне К-1 образуются два слоя: рафинатный и экстрактный. Уро вень раздела фаз поддерживается в К -1 при помощи межфазового регулятора, установленного немного выше ввода сырья в колонну.
Регенерация рафинатного раствора осуществляется в две ступе ни: сначала в испарительной колонне К-2, куда раствор поступает после нагрева в теплообменнике и печи П -1, затем в отпарной колонне К-3. Уходящие с верха К-2 пары фенола конденсируются и охлаждаются в теплообменнике и холодильнике и поступают в емкость сухого фено ла Е-1. Пары фенола и воды с верха К-3 после конденсации и охлаж дения поступают в емкость фенольной воды Е-2. Рафинат через теп лообменник и холодильник откачивается с установки.
Регенерация экстрактного раствора осуществляется в три сту пени. Откачиваемый с низа К-1 экстрактный раствор после нагрева в теплообменнике поступает в сушильную колонну К-5. Колонна раз делена полуглухой тарелкой на две части: верхнюю, снабженную 12 тарелками, и нижнюю - кубовую. В К-5 одновременно обезвожи вается и фенольная вода, подаваемая из Е-2. Часть паров азеотроп ной смеси (около 91 % воды и 9 % фенола) подается в абсорбер К-7, а остальное количество после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения подается в низ экстракционной колонны К-1.
Экстрактный раствор, собирающийся на полуглухой тарелке
К-5, перетекает в кипятильник (обогреваемый парами фенола из К-4), где происходит дополнительное отпаривание азеотропной сме си фенола и воды. Пары азеотропной смеси из кипятильника воз вращаются под полуглухую тарелку.
Обезвоженный экстрактный раствор, откачиваемый с низа су шильной колонны К-5, после нагрева в печи П-2 поступает в испа рительную колонку К-4. Для поддержания заданной температуры низа К-4 предусмотрена подача горячей струи через печь П-3. Пары фенола, уходящие с верха К-4, конденсируются и охлаждаются в теплообменниках и холодильниках и поступают в емкость сухого фенола Е-1.
Сниза К-4 экстракт с небольшим содержанием фенола перете кает в отпарную колонну К-6. Отходящие с верха К-6 пары фенола и воды после конденсации и охлаждения поступают в емкость феноль ной воды Е-2.
294
Экстракт с низа К-6 откачивается через теплообменники и холо дильники в товарный парк.
Для снижения температуры паров растворителя до темпера туры их конденсации при заданном давлении в колоннах и умень шения содержания масла в феноле в колонны регенерации раство рителя предусмотрена подача орошения: сухой фенол - в К-2 и К-4,
фенольная вода - |
в К-3, К-5 и К-6. |
|
|
Примерный технологический режим в колоннах регенерации и |
|||
абсорбции приведен ниже. |
|
|
|
Колонны |
Давление, МПа |
Температура, *С |
|
|
|
верха |
низа |
К-2 |
0,20-0,23 |
190 |
270-280 |
К-3 |
0,12-0,13 |
190 |
260-270 |
К-5 |
0,12-0,14 |
112 |
200-230 |
К-4 |
0,25-0,27 |
230 |
280-290 |
К-6 |
0,12-0,13 |
230 |
260-275 |
К-7 |
0,13 |
112 |
113-115 |
Примерный технологический режим экстракции и результаты селективной очистки фенолом масляных дистиллятов и деасфальтизатов различных нефтей приведены в табл. 6.10.
Материальный баланс установки селективной очистки фенолом масляного дистиллята и деасфальтизата западно-сибирских нефтей следующий:
|
Вязкий дистиллят |
Деасфалътизат |
|
Поступило, |
% масс. |
|
|
Сырье |
|
100 |
100 |
Фенол |
|
200 |
260 |
Всего |
|
300 |
360 |
Получено, % |
масс. |
64 |
71 |
Рафинатный раствор |
|||
в т.ч.рафинат |
|
56 |
60 |
фенол |
|
8 |
11 |
Экстрактный раствор |
236 |
289 |
|
в т.ч. экстракт |
|
44 |
40 |
фенол |
|
192 |
249 |
Всего |
|
300 |
360 |
295
t-J
£
Таблица 6.10
Реж им экстракции и результаты селективной очистки масел ф енолом
Показатель
Плотность при 20°С, кг/м 3 Вязкость при 100°С, сСт
Коксуемость, % масс.
Кратность фенола к сырью,% масс.
Расход фенольной воды, % масс, от фенола
Температура, °С
|
|
|
Нефть |
|
|
самотлор- |
|
|
туймазинская |
|
волгоградская |
ромаш- |
|||
|
|
кинская |
ская |
||||
|
|
|
|
|
|
||
МВДТ |
СВДТ |
ВДТ |
ДАТ |
МВДТ |
ДАТ |
ДАТ |
ДАТ |
|
Качество сырья |
|
|
|
|
|
|
885 |
912 |
924 |
911 |
8 8 6 |
901 |
907 |
926 |
|
5,9 |
9Д |
20,6 |
6,5 |
21,5 |
20,8 |
21,4 |
- |
- |
- |
0,9 |
- |
0,9 |
1,1 |
и |
|
Параметры экстракции |
|
|
|
250 |
||
350 |
2 0 0 |
400 |
550 |
150 |
280 |
300 |
|
- |
- |
- |
- |
2 |
4 |
4,5 |
5 |
верха |
45 |
60 |
65 |
8 8 |
78+80 95+100 |
70 |
65 |
|
низа |
32 |
40 |
45 |
6 8 |
60+65 |
80+85 |
62 |
48 |
|
|
Качество рафината |
|
|
|
|
|
|
Плотность при 20 °С, KIVM3 |
838 |
855 |
867 |
876 |
870 |
880 |
881 |
870 |
Вязкость п р и 100 °С, сСт |
|
4,9 |
6,8 |
15,4 |
5,9 |
20,1 |
16 |
14,8 |
Коксуемость, % масс. |
- |
- |
- |
од |
- |
0Д1 |
0,28 |
0Д9 |
Выход рафината, % масс. |
51 |
55 |
65 |
50 |
80 |
65 |
60 |
55 |
•М ВДТ, СВДТ, В Д Т - соответственно маловязкий, средневязкий и вязкий дистилляты; Д А Т - деасфальтизат
6.4.3. Отличительные особенности установки селективной очистки масел N -метилпирролидоном
На Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция установки селективной очистки масел с заменой токсичного растворителя фе нола на малотоксичный растворитель N-метилпирролидон. Это пер вая установка N-метилпирролидоновой (ЫМП) очистки масел в неф тепереработке России. Реконструкция установки проведена без боль ших капитальных затрат, поскольку схемы экстракции и регенера ции растворителей из рафинатных и экстрактных растворов прак тически остались прежними.
Основные технические решения, принятые при переводе уста новки с фенола на ЫМП, следующие:
1. Смонтирована ваку-
умсоздающая система, со |
баром, конденсатор |
|
|
||
стоящая из конденсатора |
|
|
смешения (барометричес |
|
|
кого конденсатора), емко |
|
|
сти, насоса и холодильни |
|
|
ка воздушного охлажде |
|
|
ния. Под вакуум с оста |
|
|
точным давлением 150 мм |
экстракт |
|
рт.ст. переведены отпар- |
||
рафинат |
||
ные колонны раф ината |
|
|
(К-3) и экстракта (К-6) по |
Р и с . 6.10. Принципиальная схема работы от- |
|
схеме, показанн ой на |
парныхколонн установки N-метилпирролидо- |
|
рис. 6.10. |
новой очистки масел |
2. Д ля обеспечения подбора жидкости на приеме центробежных насосов отпарные ко
лонны К-3 и К-6 подняты (на 3,5 м) выше прежней отметки.
3. Печь П-2 увеличена по тепловой мощности и переведена на двухпоточную схему.
В результате перевода установки на NNffl достигнуты следую щие результаты:
-исключен выброс фенола в окружающую среду на десятки тонн
вгод. Поскольку N M n обладает значительно меньшей токсичнос тью, существенно повысилась экологическая безопасность на уста новке;
297
-облегчились эксплуатация установки и ремонтные работы, по скольку из-за низкой температуры застывания NMI1 (минус 24 °С вместо 41 °С у фенола) отпала необходимость в пароспутниках на трубопроводах;
-повысился из-за лучшей избирательности NMH отбор рафина та на 5 - 10% при увеличении производительности установки на 1015%;
-удельные энергозатраты снижены на 5-10 %.
Масла, вырабатываемые с применением N-метилпирролидоно- вой очистки,по качеству не уступают маслам фенольной очистки.
6.5. Технология процессов депарафинизации рафинатов кристаллизацией
Назначение процессов депарафинизации - удаление из рафина тов высокоплавких парафиновых углеводородов с целью получения масел с низкими температурами застывания.
Различают процессы:
- обычной депарафинизации с получением масел с темпера турой застывания от - 10 до - 15°С и
- глубокой депарафинизации с получением масел с температу рой застывания - 30°С и ниже.
Целевым п р о д у к т о м депапаФинизапии являются депарафинизаты -депарафинированные дистиллятные и остаточные масла, свойства которых представлены в табл. 6.1 1 .
В качестве побочных продуктов получают: гачи из дистиллят ного и петролатумы из остаточного сырья, направляемые на обез масливание с получением соответственно парафинов и церезинов, широко применяемых в различных областях промышленности (в бумажной, текстильной, полиграфической, кожевенной, спичеч ной, лакокрасочной, пищевой промышленностях; в медицине для изготовления свечей, вазелинов, восковых композиций, консистент ных смазок; в химической промышленности для получения жирных кислот и спиртов, моющих средств, а-олефинов и др.).
Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции - экстрактивную кристаллизацию и основан на разной растворимости углеводородных компонентов масел в некоторых ра створителях при низких температурах.
298
' -'Таблица 6.11
Свойства продуктов депарафинизации
Показатель
Тип процесса
Вязкость, сСт при 50 °С при 100°С
Индекс вязкости
Температура застывания, °С
Содержание масла, %
Сырье - рафинаты из фракций западно-сибирских нефтей
маловязкий |
средней |
В Я З К И Й |
|
остаточный |
вязкости |
|
|||
|
|
|
|
|
глубокая |
обычная |
обычная |
|
обычная |
Депарафинированное масло |
|
|
|
|
7+13 |
|
|
|
|
|
4+5,5 |
6;5+8 |
|
19+23 |
|
90+95 |
90+95 |
|
88+92 |
- 30+- 45 |
- 10+- 15 |
-10+-15 |
|
-10+-15 |
Гач (петролатум) |
|
|
|
|
15+25 |
15+25 |
15+25 |
| |
10+25 |
Для процессов депарафинизации масел и обезмасливания гачей и петролатумов экстрактивной кристаллизацией предложены и ис пытаны сотни полярных и неполярных растворителей и их смеси. Однако только некоторые из них нашли применение в промышлен ных условиях. Наибольшее распространение в современных произ водствах масел получили кетон-ароматические углеводороды: сме си метилэтилкетона (МЭК) или ацетона с толуолом (см. табл. 6.1). За рубежом все более широкое распространение получает смесь МЭК
сметилизобутилкетоном.
Вкачестве хладоагентов на установках депарафинизации при меняются пропан или аммиак, использование которых позволяет получать масла с температурой застывания до -20°С. На установ ках глубокой депарафинизации при производстве масел с темпера турой застывания -30°С и ниже в дополнение к охлаждению аммиа ком или пропаном применяется охлаждение этаном или этиленом.
6.5.1. Основные закономерности застывания и кристаллизации углеводородных компонентов сырья депарафинизации
После деасфальтизации и селективной очистки в дистиллятных и остаточных рафинатах остаются все типы высокомолекулярных
299
углеводородов, за исключением асфальтенов, смол и полицикличес ких ароматических углеводородов с короткой алкильной цепью, яв ляющихся, с одной стороны, коксогенными, и с другой - низкоин дексными компонентами масляного сырья.
Углеводородные компоненты, входящие в состав сырья депа рафинизации, по характеру их застывания можно подразделить на следующие две основные группы:
- низкозастываюшие компоненты, не способные кристаллизо ваться и теряющие свою подвижность при охлаждении вследствие вязкостного застывания (застекловывания), называемые в целом как вязкостно-застывающие компоненты;
- кристаллизующиеся компоненты, затвердевающие при охлаж дении в кристаллическую массу, называемые как структурно-зас- тывающие компоненты.
Вязкостное застывание масел вызывается компонентами, вяз — кость которых при охлаждении повышается до значительной вели чины (2х105-ь6х105сСт) вследствие либо высокого уровня их вязкос ти вообще, либо крутой вязкостно-температурной кривой, то есть низкого индекса вязкости. Для низкоиндексных масел вязкость, со ответствующая вязкостному застыванию, будет наступать при бо лее высоких температурах, чем для высокоиндексных масел. Уста новлено, что наихудшими индексами вязкости обладают подлежа щие удалению из масел высокомолекулярные смолисто-асфальтено- вые вещества и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Наилучшей вязкостно-температурной зависимостью обладают углеводороды, имеющие длинную алифа тическую цепь, в частности алкилароматические и алкилнафтеновые углеводороды.
Структурное застывание нефтепродуктов, в частности масел, вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, час тицы которой при достижении определенной концентрации связы ваются между собой и образуют кристаллическую структуру, иммо билизующую всю массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья депарафинизации относятся твердые компонен ты, обычно именуемые «твердыми парафинами» или «церезинами». Следует однако иметь в виду, что под термином «парафины» в дан ном случае подразумеваются не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические нафтеновые и ароматические углево дороды. Общим для них является их способность выделяться в тех
300