книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

разованию ß-Ca2Ge04. При температуре выше 1400° появляется новая модификация двухкальциевого германата. Кристаллизуется она в виде крупных пластинок со средним двупреломлением. Нижний показатель преломления пр имеет значение около 1.737, верхний п?~1.750. По значениям межплоскостных расстояний (рис. 1, в) данная модификация Ca2Ge04 ближе всего относится к a-Ca2Si04. Таким образом, закалка образца от температуры об-

Рис. 2. Скорость перехода окиси кальция в раствор при гидратации германатов кальция.

пературную форму двух кальциевого германата, которая нами обозначена как K-Ca2Ge04.

Как будет показано ниже, а- и ß-модификации двухкальцие­ вого германата сильно различаются по активности взаимодействия с водой.

Гидролитическое разложение германатов кальция. Гидратацию германатов кальция производили в стеклянных сосудах, снабжен­ ных отводами для пропускания газообразного азота и отбора проб. Перемешивание суспензии осуществляли с помощью ме­ шалки, которая была соединена с сосудами посредством ртут­ ного затвора. Таким образом предотвращали доступ атмосфер­ ного углекислого газа в реакционную среду.

Все опыты проводили с суспензиями из расчета: на 100 мл дис­ тиллированной воды кратные молекулярному весу количества

Ca3Ge05 (2 г), а- и ß-Ca2Ge04 (1.6 г) и CaGe03 (1.2 г). Через опре­ деленные промежутки времени из суспензии отбирали 2 мл раст­ вора, в котором комплексонеметрическим титрованием опредѳ-

187

ляли содержание Са(ОН)2. По этим данным были построены кривые содержания Са(ОН)2 в растворе в зависимости от времени гидратации германатов кальция (рис. 2). Как видно из данных рис. 2, германаты кальция легко отдают окисъ кальция в раствор. Скорость и количество перешедшей в раствор СаО различны для всех минералов. Оба показателя наибольшие у Са3Се05 и наи­

ного раствора гидроокиси кальция, равная 1.82 г/л СаО. Затем пересыщение резко падает, и через 6 час. устанавливается кажу­ щееся равновесие. a-Ca2Ge04 также отличается большей активностью при взаимодействии с водой. Через 10 час. в растворе содержится 1.40 г/л СаО, затем концентрация раствора незначительно снижа­ ется, до 1.36 г/л СаО, и это пересыщение поддерживается в тече­ ние нескольких суток.

ß-Ca2Ge04 отдает окись кальция в раствор гораздо медлен­ нее, чем Ca3Ge05 и a-Ca2Ge04. Содержание окиси кальция в рас­ творе увеличивается постепенно и достигает 1.4 г/л СаО через 18 суток. При гидратации (3-Ca2Ge04 состояние пересыщения в жид­ кой фазе поддерживается более длительное время, чем при гид­ ратации a-Ca2Ge04.

При гидратации CaGe03 в раствор переходит незначительное количество окиси кальция, которое остается неизменным в тече­ ние нескольких месяцев и равно 0.12 г/л СаО.

Исследование продуктов гидратации германатов кальция. Вто­ рую серию опытов по гидратации германатов кальция проводили с суспензиями при отношении В /Т=50 для всех минералов. После смешивания минералов с водой замечалось мгновенное увеличение объема твердой фазы у Ca3GeOs, у а- и ß-Ca2Ge04 оно наступало по прошествии нескольких минут, и гораздо медлен­ нее — у CaGe03. При этом исходный плотный порошок пре­ вращался в рыхлую массу.

Через некоторое время (начиная от нескольких часов для Ca3GeOs и кончая двумя сутками для CaGe03) рыхлая масса пре­ вращалась в студень, занимавший весь объем суспензии. Студни, образующиеся при гидратации CaGe03, а- и ß-Ca2Ge04, были плотными и упругими, а при гидратации Ca3Ge06 получалась подвижная студенистая масса. Внутри студня оставались не­ прореагировавшие мелкие комочки исходных германатов кальция, которые сохранялись неизменными в течение нескольких месяцев.

Гидратированные образцы (студни) после высушивания сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем в термо­ стате или в эксикаторе над фосфорным ангидридом подвергали рентгеновскому, кристаллооптическому и химическому исследова­ ниям.

Рентгено-ионизационная кривая гидрата CaGe03 указывала на его аморфный характер. Для гидратированных а- и ß-Ca2Ge04

188

•обнаруживаются линии Са(ОН)2 и для последнего — две самые характерные линии ß-Ca2Ge04 очень слабой интенсивности. На рентгенограмме гидратированного трехкальциевого германата, помимо сильных линий Са(ОН)2, имеются две отчетливые линии

1)Ca3GeOs... 1.50 CaO . GeOjj . itH20,

2)ß-Ca2Ge04... 1.64 CaO • Ge02 • »H20,

3)a-Ca2Ge04. . .1.14 CaO • Ge02 • reH20,

4)CaGeOg.. .1.0 CaO • Ge02 • nH20.

По-видимому, значения основности для гидратов 2 и 3 яв ляются слегка завышенными. Это может быть вызвано двумя причинами: частичной карбонизацией Са(ОН)2, не вошедшей в определение, и неполной гидратацией исходных минералов.

• Ge02-rcH20. Возможно, что при гидратации германатов кальция возникают две фазы гидратных новообразований с различным

отношением CaO:Ge02, равным 1.5 или 1.0.

Это предположение подтверждается данными дифференциаль­ ного термического анализа (ДТА). На рис. 3 представлены терми­ ческие кривые гидратированных германатов кальция. На кривых І, 2 и 3 эндотермический эффект при 520—560° указывает на при­ сутствие Са(ОН)2 в продуктах гидратации Ca3Ge05, а- и ß-Ca2Ge04.

189

Величина эффекта для каждого соединения пропорциональна количеству выделившейся при гидролизе Са(ОН)2. Гидрогерманаты 1 и 2 состава 1.50—1.64 CaO -Ge02-nH20 имеют идентичные термические кривые 1 is. 2, для которых характерны два эндо­ термических эффекта при 90 и 130—150° и один небольшой экзотермический эффект при 760—110°. Гидрогерманаты кальция 3 и 4 состава 1.00—1.14 CaO -Ge02-пН20 также имеют идентичные кривые 3 и 4 с одним экзотермическим эффектом в интервале температур 740—780°. Повторное исследование гидрогерманатов кальция при нагревании показало, что воспроизводимость для низкотемпературной части термических кривых отсутствует. Повидимому, наличие или отсутствие эндотермических эффектов при 90 и 130—150° зависит от примененных методов высушива­ ния гидратированных германатов кальция и от времени гидрата­ ции последних, так как со временем может измениться фазовый состав гидратированных новообразований. Для экзотермических эффектов при 740—780° сохранялась закономерность, т. е. гидро­ германаты кальция с отношением СаО : GeOa ~ 1.5 характеризо­ вались небольшим слегка размытым эффектом, а гидрогерманаты с отношением СаО : Ge02 ~ 1.0 — четким и большим по вели­ чине эффектом.

Под микроскопом гидрогерманаты кальция просматривались в виде округлых или пластинчатых аморфных агрегатов с показа­ телем преломления около 1.59.

О Б С У Ж Д Е Н И Е Р Е З У Л Ь Т А Т О В

На рис. 4 графически представлена скорость перехода окиси кальция в раствор при гидратации Ca3Si05, ß-Ca2Si04 по нашим данным. Эта же зависимость для германатов кальция дана на рис. 2. Сравнение кривых для силикатов кальция (Ca3Si05 и ß-Ca2Si04) и германатов кальция (Ca3GeOs и ß-Ca2Ce04) указывает на их подобие. Совершенно идентичны кривые для CaSi03 [6] и CaGe03, которые фактически являются прямыми, параллельными оси абсцисс при содержании СаО в растворе, равном 0.12 г/л для обоих минералов. Кривую гидролиза a-Ca2Ge04 нельзя сравнить с ана­ логичной кривой в силикатах из-за отсутствия исследований по гидратации высокотемпературных модификаций Ca2Si04.

Таким образом, гидролитическое разложение силикатов и германатов кальция подчиняется общим закономерностям: чем выше основность минерала, тем больше степень и скорость его разложения.

Основное различие при гидратации силикатов и германатов кальция заключается в скорости, с которой происходит гидролиз.

190

сколько часов или суток соответственно. При гидратации двух­ кальциевого германата в а- и (3-формах в жидкой фазе создается сильное пересыщение по отношению к Са(ОН)2, чего не наблюда­ ется при гидратации ß-Ca2Si04.

При гидратации CaGe03 в растворе содержится незначитель­ ное количество СаО, которое остается постоянным в течение длительного времени. Тем не менее метагерманат кальция в тече­ ние нескольких суток полностью гидратируется, что подтвержда­ ется рентгеновским и микроскопическим исследованиями. По-види­ мому, в данном случае гидратация происходит путем внедрения

Рис. 4. Скорость перехода окиси кальция в раствор при гидра­ тации силикатов кальция.

м 1 — Ca3S i0 5; 2 — ß-Ca2S i0 4.

воды в решетку^минерала, последний набухает и постепенно превращается в плотный упругий студень. Несмотря на склон­ ность CaGe03 к гидратации, он не является вяжущим веществом. Затворенные в виде теста образцы CaGe03, хранившиеся во влаж­ ных условиях, не схватывались и не затвердевали. Тесто из Ca3Ge05, а- и ß-Ca2Ge04 в тех же условиях затвердевало в очень прочный камень.

Если связать эти данные с данными рис. 2, то можно видеть, что к твердению способны только те минералы, при гидратации которых в жидкой фазе образуются пересыщенные растворы гидро­ окиси кальция, т. е. механическую прочность имеют те гидратные новообразования, которые выкристаллизовываются из раст­ вора. Переход безводного минерала в гидрат путем набухания, по-видимому, не сопровождается образованием переплетающегося кристаллического сростка, этим объясняется тот факт, что мета­ германат кальция не является вяжущим веществом. Таким об­ разом, кристаллизационная теория твердения вяжущих материа­ лов подтверждается на примере гидратации германатов кальция.

191

Гидратация высокоосновных германатов кальция состава Ca3GeOä, а- и ß-Ca2Ge04 сопровождается гидролизом с выделе­ нием свободной Са(ОН)2 примерно в количестве 1.5,1.0 и 0.5 моля для каждого соединения соответственно. Поэтому состав гидрогерманатов кальция может быть выражен следующим образом: 1.5 Ca0-Ge02-nH20 и 1.0 CaO-Ge02-rcH20. По-видимому, гидра­ тация германатов кальция при комнатной температуре, так же как гидратация силикатов кальция, приводит к возникновению двух фаз гидрогерманатов кальция с отношением СаО : Ge02 около 1.5 для одной фазы и 1.0 для второй. Меньшая устойчи­ вость германатов кальция к воде приводит к более глубокому гидролизу последних по сравнению с силикатами кальция [7, 8], вследствие чего нам не удалось установить существование гидрогерманата кальция примерного состава 2.0 CaO-Ge02-пК^О.

Гидрогерманаты кальция, по данным микроскопического и рентгеновского исследований, являются аморфными. Правда, на рентгенограммах гидратированного Ca3Ge05 наряду с линиями

Са(ОН)2 обнаруживаются две отчетливые линии 3.09 и 2.90 А,

а ß-Ca2Ge04 — линии 3.08 и 2.80 А. Возможно, что названные отражения дают гидрогерманаты кальция, но определенно этого нельзя сказать, так как линии 3.08—3.09 близки к значению

3.11 А для гидроокиси кальция, а 2.90 и 2.80 А — к значениям самых сильных линий Ca3Ge05 и ß-Ca2Ge04.

Исследование гидрогерманатов кальция с помощью дифферен­ циального термического анализа показало, что они имеют эндо­ термический эффект при 130—150° и экзотермический эффект при 700-800°.

При 130—150° происходит потеря воды из гидрогерманатов кальция, а высокотемпературный экзотермический эффект обус­ ловлен переходом обезвоженного гидрата в кристаллическую структуру. Так, прокаленный CaGe03-nH20 имел стехиометрию исходного CaGe03 и рентгенограмму, которая по значениям межплоскостных расстояний совпадала с CaGe03, а по распре­ делению интенсивностей была ближе к волластониту.

По аналогии с гидросиликатами кальция [9] гидрогерманаты кальция с меньшим отношением СаО : Ge02 имеют больший по величине экзотермический эффект, а гидрогерманаты с боль­ шим отношением СаО : Ge02 имеют меньший по величине эффект.

выводы

1.Синтезированы германаты кальция состава CaGe03, Ca2Ge04

иCa3Ge05. Установлено существование двух модификаций для двухкальциевого германата.

192

образующихся гидратных новообразований выражается двумя фазами с отношением CaO : GeOa, равным 1.5 и 1.0.

3. Показана аналогия физико-химического поведения при гидра­ тации силикатов и германатов кальция, выражающаяся в подо­ бии кривых гидролитического разложения, кривых дифферен­ циального термического анализа и физической природы гидрат­ ных новообразований.

Ли т е р а т у р а

1.V. М. G o l d s c h m i d t . Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math-Phys. Kl., 184, 190 (1931).

13 Н. А. Торопов

АЛ Ю М О С И Л И КАТН Ы Е И Д Р УГИ Е СИ ЛИ КАТН Ы Е СИ СТЕМ Ы

НОВЫЕ ДАННЫЕ О СИСТЕМЕ А1203—Si02

[ДАН СССР, 78, 299 (1951); совместно с Ф. Я. Галаховым]

Общепринятый в настоящее время вариант диаграммы состояния двухкомпонентной системы А120 3—Si02 был опубликован Боуэ­ ном и ГрейгомЦ]. Этими авторами окончательно установлен состав бинарного соединения системы 3Al20 3'2Si02 — муллита. Однако первые сведения об этой фазе приводятся еще в работах В. И. Вернадского [2] и П. А. Замятченского [3]. По диаграмме, муллит при 1810° плавится с разложением на корунд и жидкость.

Значение системы А120 3—Si02 весьма велико. Она определяет свойства муллита, входящего в состав различных огнеупоров и других алюмосиликатных керамических масс. Кроме того, яв­ ляясь составной частью трехкомпонентных алюмосиликатных систем, она определяет на соответствующих тройных диаграммах начало пограничной линии между полями корунда и муллита.

При изучении системы ВаО—А120 3—Si02 мы обнаружили определенное несоответствие расположения пограничной кривой между полями корунда и муллита с тем, которое должно отвечать диаграмме состояния системы А120 3—Si02. Поэтому возникла не­ обходимость проверки этой системы в области с высоким содержа­ нием глинозема.

Для изучения^фазовых равновесий при температуре до 2000° одним из нас (Ф. Я. Галаховым) была сконструирована прос­ тейшая вакуумная микропечь с вольфрамовым нагревателем. Характерной *особенностью работы этой микропечи является то, что образец при разогревании покрывается пленкой метал­

ивосстановления W 03). Испарение же окислов в вакууме, а также

ипри нормальном давлении при высоких температурах может привести к изменению состава нагреваемого материала. Возмож­ ность частичного улетучивания одного из компонентов (кремне­ зема) при нагревании и привела к предположению о вероятной

причине несоответствия наших результатов и диаграммы Боуэна и Грѳйга.

194

В опытах названных авторов нагревание производили в ири­ диевой печи при нормальном давлении. Препараты были без за­ щитной пленки, и таким образом создавалась возможность час­ тичного улетучивания кремнезема. Очевидно, что и при весьма незначительной потере Si02 препаратом, имеющим первоначаль­ ный состав муллита, избыточный глинозем должен образовать корунд, что и вызвало представление о плавлении муллита с раз­ ложением, зафиксированное на диаграмме состояния. В действи­ тельности же в процессе нагревания имеет место изменение со­ става пробы. Однако химический анализ проб произведен не был, что не позволило выяснить действительных условий равновесия.

Предпринятая проверка диаграммы А120 3—Si02 имела целью подтвердить на опыте все эти сделанные нами предположения.

Были проанализированы три пробы: одна из них исходная, сплавленная в электрической дуге; другая подвергалась нагрева­ нию при 1890° в течение 13 мин. в чехле из вольфрама; третью нагревали в тех же условиях, но при этом чехол покрывал пробу не полностью (такое частичное покрытие достигается путем умень­ шения расстояния между пробой и спиралью и замедленным в начальный период подъемом температуры). Результаты анализа следующие (в %):

Из этих данных видно, что кремнезем действительно испаря­ ется, если поверхность образца остается незащищенной.

Исследование образцов под микроскопом показывало ^при­ сутствие корунда только в тех иммерсионных препаратах, на кото­ рых имелась свободная, не защищенная пленкой вольфрама по­ верхность.

Весьма интересными оказались шлифы из проб, выдержан­ ных по 10 мин. при 1890°, причем одна из них была полностью покрыта слоем вольфрама (рис. 1, а, стр. 428), а другая — частично (рис. 1, б). Черная полоска, окаймляющая образец на рис. 1, а, представляет собой слой вольфрама. Препарат в этом случае состоит только из муллита. На снимке 1, б отчетливо видно об­ разование слоя из зерен корунда; последний образовался на по­ верхности образца, с которой происходило испарение кремнезема.

На основании данных химического и микроскопического анализов мы пришли к выводу, что образование корунда проис­ ходит только в результате улетучивания кремнезема; тем самым подвергается сомнению представление о плавлении муллита с раз­ ложением.

Определение кривой начальной кристаллизации участка двой­ ной диаграммы с содержанием глинозема выше 60% методом

13* 195

закалки было ненадежным, так как кристаллизация расплава идет очень быстро и стабилизировать стеклообразное состояние не удается. Поэтому для определения кривой плавкости был применен метод определения температуры плавления, разрабо­ танный применительно к нашей микропечи. Он состоит в следую­ щем. Кусочек испытуемой пробы помещается в горизонтально установленную вольфрамовую спираль непосредственно на ее витки. Спираль разогревают до начала плавления пробы. Момент плавления фиксируют по потемнению витков, на которых рас­ плавляется образец, и их температуру замеряют оптическим пирометром.

На рис. 2 результаты определения температур плавления представлены графически. На диаграмме имеется минимум между муллитом и корундом. Это

которую из точки плавления корунда и проведена кривая начала кристаллизации. Можно предположить, что ненадежность метода и трудность эксперимента заставили американских исследова­ телей ограничиться на таком большом участке всего только одной точкой, что явно недостаточно для фиксации хода кривой. Таким образом, на основании наших экспериментов, ввиду крайне сла­ бой обоснованности данных Боуэна и Грейга, следует признать существующую диаграмму состояния системы А120 3—Si02 в об­ ласти муллита не соответствующей действительности. Получен­ ная нами диаграмма хорошо согласуется с установленным харак­ тером плавления муллита без разложения.

Проверка нашей диаграммы была сделана на тройных системах

MgO—А120 3—Si02 Ранкина и Мервина [4] и СаО—А120 3—Si02

Ранкина и Райта [5]. На этих диаграммах (рис. 3) граница между полями муллита и корунда проведена в соответствии со старым

196