книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

В частном случае поля земного тяготения (p = mgx, если считать х направленным вверх перпендикулярно поверхности земли. Урав­

Pi — = kT,

дрх

т. е. уже известный из микроканонического распределения (§ 33) результат.

утверждение не выполняется при статистическом подхо­ де. В соответствии с полученными выше результатами мы имеем здесь две возможности. Первая —мы рассмат­ риваем изолированную систему, энергия которой имеет постоянное, не изменяющееся во времени значение, — имеется в виду микроканонический ансамбль. Правда, мы можем приписать такой системе и температуру, но

или же через д In ы/дЕ. Вторая возможность — мы рас­ сматриваем систему с заданной температурой, т.е. поме­ щаем ее в термостат. Тогда о ее энергии мы можем сде­ лать лишь вероятные суждения, формулируемые с по­ мощью уравнения (37.2), описывающего канонический ансамбль. В этом смысле Е и Т представляют собой вза­ имоисключающие параметры, поскольку точное задание

200

одного параметра делает невозможным точное значение другого. Для того чтобы получить представление о флук­ туации энергии при заданной температуре, рассчитаем среднеквадратичную флуктуацию с помощью выраже­ ния (37.2) для распределения энергий. Это удается сде­ лать неожиданно простым и общим способом. Согласно (37.2) и (37.3) среднее значение энергии

в

Так как нас интересуют лишь порядок величины от­ клонения, будем считать у независимым от температуры. Тогда Е=уТ. Для относительного квадратичного откло­ нения получим: _

здесь в правой части стоит отношение теплоемкости от­ дельного атома к теплоемкости макроскопического тела, следовательно, величина порядка 1/N, если тело состоит из .Л/ атомов. Этот результат мог быть получен лишь

имеет настолько острый максимум, что другие значения Е практически вообще не имеют места. Только в этом смыс­

E = vkT. Если в общем случае записать E = xvkT, то

/(£) = ( ^ ) > < - * Г .

Выражение хех~х равно единице при х=\, а для всех других положительных х оно меньше единицы. Чрезвы-

2Q1

чайно большая степень, в которую возведено это выра­ жение, обеспечивает необычайную остроту максимума. Эту остроту можно легко оценить количественно: при х= 1 + | , где g — малая величина,

ем (37.2) вероятностная функция обнаруживает подоб­ ное экстремальное поведение, наша система может рас­ сматриваться как макроскопическое тело.

Если Ж зависит еще от параметра (сравним § 34, а), например объема или магнитного ноля, то средняя вели­

При гомогенном, действующем в направлении z маг­ нитном поле Нг

202

б) Статистический интеграл

Сделаем решающее для дальнейших выкладок замеча­ ние о том, что в формулах для Е и р числителе стоит как раз производная знаменателя. Уточним это замеча­ ние, определив вначале статистический интеграл

ГЩ91 Pf-v)

где С означает несущественную в данный момент посто­ янную.

При использовании определенной выражением (38.5) функции Z от Т и V уравнения (38.4) принимают вид:

Следовательно, производные от Z определяются вы­ ражениями

Если мы будем искать в табл. 3 (см. § 19) термоди­ намическую функцию с такими же производными, как у In Z, то найдем, что это функция соответствует — F/kT. При этом F=E—TS представляет собой свободную энер­ гию, для которой справедливо dF=—SdT—pdV. Отсю­ да следует:

Если игнорировать разницу между Е в статистиче­ ской механике и внутренней энергией Е или U в термо­ динамике, то мы вправе приписать нашей системе сво­ бодную энергию

Равноценную с (38.5) форму статистического интегра­ ла мы получим, выполнив интегрирование по слоям ы* (E)dE Г-пространства. В пределах одного слоя подын-

203

тегралыгое выражение сохраняет постоянное значение

Е

kT

E<m(q,p,V)<E+dE.

Теперь распорядимся пока еще произвольной постоян­ ной С так, как мы уже делали при обсуждении фазово­ го объема Ф. Для того чтобы в соотношении (38.6) для свободной энергии была правильно представлена не только зависимость от Т и V, но и от N, в случае систе­ мы, состоящей из N равных частиц, положим С пропор­ циональной 1/АМ. Для того чтобы далее величина Z была безразмерной, положим, что

Формулы (38.8) и (38.8а) с математической точки зрения идентичны. Вторая формула заслуживает предпочтения, если мы произведем сравнение с квантовой статистиче­ ской суммой. Хотя эта величина получит обоснование лишь в следующем разделе, ради полноты обзора при­ ведем ее уже здесь без доказательства. Пусть Еи Е2, ...

204

...,E;t представляют собой теперь уже невырожденные квантовые уровни энергии системы, т. е. собственные зна­ чения оператора Гамильтона. Тогда статистическая сум­ ма выражается с помощью соотношения

(38.86)

Если собственные значения расположить достаточно

близко друг к другу и назвать &>(£, V, N)dE числом соб­ ственных значений в интервале от Е до E-\-dE, то соот­ ношение (38.86) идентично с

теории идентична классической формуле (38.8а). Таким образом, мы снова имеем повод сказать, что в тех слу­ чаях, когда применение классической механики оправда­

описывается поведение макроскопического тела. Тогда заданной температуре должна соответствовать опреде­ ленная энергия. Но это приводит к требованию, чтобы

_ Е_

вероятностная функция шЕе к Т в определенной точке

Е = Е имела чрезвычайно острый максимум такого рода, что все остальные значения Е практически бы не встре­ чались. Убедимся, что при этих обстоятельствах при об­ разовании InZ весь интеграл можно просто заменить

205

причем Ё определяется из условия нахождения макси­ мума

Только когда возможен переход от (38.9) к (38.10), становится очевидной связь с термодинамическими функ­ циями. Уравнение (38.10) после умножения на —kT не­ посредственно переходит в выражение

Остается еще обосновать замену уравнения (38.9) на (38.10). Из (38.2) мы уже знаем среднюю квадратичную флуктуацию энергии

(Е- E)2=kT2y,

где

у = dEjdT.

Следовательно, в окрестностях максимума функция

где Е означает точку максимума. В этом случае интегри­ рование по Е выполняется элементарно. Получаем:

206

а после деления на N

В пределе JV-voo в правой части уравнения лишь два первых члена остаются конечными, в то время как два последних члена стремятся к нулю. Следовательно, в случае очень больших N мы можем их просто отбросить, как утверждалось в связи с уравнением (38.10).

ра (контакт с «термостатом»). В соответствии с этим данные ансамбли выглядят совершенно по-разному, по­ скольку задания энергии и температуры альтернативны. При переходе к макроскопическим телам мы видели, что при заданной температуре флуктуации энергии Е отно­ сительно среднего значения Е крайне малы. Таким обра­ зом, в этом случае оба ансамбля должны быть практи­ чески равноценны. Это действительно имеет место. Если мы, в частности, запишем функцию плотности как функ­

A [ « ( £ ) , - £ H = 0 .

207

торых изложениях канонический ансамбль вводится как

заменяются на выражаемые с помощью модуля 9 кано­ нические средние. Хотя такой подход с точки зрения рас­ четного метода характерен, но он ограничивается макро­ скопическими системами и скрывает принципиальную разницу положенных в основу обоих ансамблей физиче­ ских моделей.

Выше мы показали, как в зависимости от конкретной эк­

Рассмотрим теперь две другие экспериментальные си-' туации на основании схем, приведенных на рис. 66.

Схема на рис. 66, а относится к уже рассмотренному случаю, когда «малая» система /, каковой мы и интере­ суемся, связана с большей системой / / жесткой тепло­ проводной стенкой. В этом параграфе мы обсудим схе­

поршня, расположенного в цилиндре между частями / и //, пли же в виде резиновой мембраны, которая может

208