книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Энергии для Is- и 2,0-состояний определяются следующими вы­ ражениями:

Соответствующие значения боровоких (rB s , rfp ) и средних {^is, ггр) радиусов для Is- и 2р- состояний таковы:

Если учесть вклад энергии 5 е электронной поляризации в энергию связи Е электрона в полости [272], то

= £ 2 р — £ is, рассчитанная на основании этих формул для радиу­ сов полости 3,00, 3,20 и 3,45 Â.

«О

Энергии перехода, приведенные в таблице, следует сопо­

а

1

Щ

Рис. 3.16. Влияние радиуса полости Ra на контуры электронных плот­ ностей е^н, 8 основном Is-(а) и возбужденном 2р-состояниях (б) для

поляроииой модели.

линии контура удваивается по сравнению с предыдущей. Кон­ туры на рис. 3.16, конечно, не вполне воспроизводят действи-

можно использовать до тех пор, пока не будут получены более

нению с аммиаком, величины теплоты испарения и коэффициен­ та поверхностного натяжения для воды указывают на то, что размеры полостей в ней должны быть меньше, чем в аммиаке. Вычисленная в работе [273] при предельном значении Ro-+0

В методе ССП принимается во внимание вклад электронной поляризации в энергию связи захваченного электрона. В отли­ чие от упрощенной поляронной модели, согласно которой на слабосвязанный электрон оказывает воздействие только среднее распределение зарядов среды, в методе ССП учитывается, что электроны е~ и молекулы Н2О двигаются в усредненном поле всех электронов. Данная диэлектрическая модель полости радиу­ сом Ro приводит к следующему выражению для энергии основ­

82

положении, что радиус полости равен нулю, дает энергию пере­ хода A£=2,18 эв, на 0,54 эв превышающую экспериментальную величину (см. табл. 3.6). Поскольку, однако, энергия перехода уменьшается с увеличением размеров полости, ясно, что для вол­ новой функции с тремя параметрами соответствие с эксперимен­ том может быть получено при использовании некоторого конеч­

ление заряда, в котором плотность возрастает к центру при радиусе полости 1,45 А. Средний радиус распределения заряда

6*

получается равным 2,8 А, что существенно превышает радиус полости. Следовательно, существует значительное просачивание электронной плотности из полости в окружающую среду. Изло­ женный полуэмпирический метод не учитывает, как уже ука­ зывалось выше, структурные эффекты ближнего порядка для воды. Разработка микроскопической модели, в которой бы эти эффекты учитывались, весьма желательна.

О S 10Sop

Рис. 3.17. Контурная диаграмма распределе­ ния электронной плотности в согласно поляроиной модели и ее сопоставление с соот­ ветствующими распределениями в атоме водо­ рода, радикале ОН и молекуле НгО.

Диффузное распределение заряда ejg полезно сопоставить с распределением зарядов для некоторых простых молекул. На рис. 3.17 приведены в одном и том же масштабе контурные диаграммы плотностей заряда для атома Н, радикала ОН и молекулы Н2О. Для ОН и Н 2 0 самые внутренние контуры со­ ответствуют возможной электронной плотности 1,0 е~/бор3 (для H эта величина равна 0,25) ; на каждом последующем контуре эта величина уменьшается вдвое, достигая наименьшего значе­ ния 0,00049 е~/бор3. Из этого рисунка ясно, что распределение заряда для сравнительно большого е~ перекрывает распределе­ ние для молекул воды, которые, как считают Маркус и Джортнер, окружают потенциальную яму е~ . Рис. 3.17 дает лишь приблизительное представление о е~ . Однако до тех пор, пока не будет разработана более совершенная теория, учитывающая как дальние, так и ближние взаимодействия, такую модель следует считать удовлетворительным приближением.

84

Была теоретически рассчитана тетраэдрическая структура, включающая 4 молекулы Н 2 0 и электрон [349, -3501, которая объясняет все экспериментальные результаты, полученные для льда [294]. Она не требует предположения о наличии вакансии, так как электрон связывается 4 молекулами воды, образующими тетраэдр (см. табл. 3.6). Диффузия электрона интерпретируется туннелированием в соседние тетраэдры. При обычных темпера­ турах этот процесс простой, так как существует быстрое враще­ ние диполей воды. Модель позволяет объяснить влияние тем­ пературы на спектр поглощения, а также тот факт, что в спект­ рах ЭПР выявляется взаимодействие электрона с 8 атомами водорода. Однако, как видно из табл. 3.6, эта и димерная модели [378] дают несколько менее удовлетворительные резуль­ таты, чем изложенная выше диэлектрическая континууальная модель.

Сдвиг Ямакс при изменении температуры и отсутствие замет­ ного влияния диэлектрической постоянной среды на Я м а к с под­ тверждают простую поляризационную модель е~. Ее преимуще­ ством является и отсутствие необходимости задаваться какимилибо допущениями о структуре ловушек или наличием в воде ловушек до облучения. Кроме того, поскольку в структуре воды могут происходить существенные изменения (об этом сви­ детельствует, например, температурная зависимость ее вяз­ кости), вполне можно полагать, что льдоподобная тетраэдриче­ ская структура не является необходимым условием для захвата электрона. Иначе говоря, ловушка создается собственным по­ ляризационным полем электрона даже в случае кластеров в газовой фазе. Однако, возможно, что некоторая ориентация молекул воды вокруг электрона облегчает гидратацию.

Метод ССП был применен также для исследования захва­ ченного диэлектрона [ej^. Были рассчитаны его энергетиче­ ские уровни, энергии перехода и распределение заряда при раз­

выводы

Следует, по-видимому, считать, что модель полости, изобра­ женная на рис. 3.17, удовлетворительно объясняет в первом приближении физические свойства е~ . В жидкой воде имеется много полостей, и вследствие их динамической природы элек-

85

Г Л А В А 4

РЕАКЦИИ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА С ВОДОЙ И ПРОДУКТАМИ ЕЕ ДИССОЦИАЦИИ И ИОНИЗАЦИИ

троскопических и кинетических целей—это использование ко­ ротких импульсов электронов или рентгеновского излучения. При этом, однако, возникает проблема получения полной и ко­ личественной информации о концентрациях и кинетическом поведении таких «побочных продуктов», образующихся под дей­ ствием импульса, в количествах, сопоставимых с концентрацией е~ . Ниже обсуждаются реакции е~ с перечисленными части­ цами в обычной и тяжелой воде. При исследовании применялись различные способы, позволяющие или исключить, или в ряде случаев свести к минимуму влияние сложных побочных реакций. Константы скорости реакций между такими короткоживущими продуктами радиолиза и е~ определялись с помощью более совершенных и сложных методов, чем методы, обычно исполь­ зуемые для измерения констант скорости реакций псевдопер­ вого порядка.

4.1.РЕАКЦИИ В ОБЛУЧЕННОЙ ВОДЕ

Втабл. 4.1 перечислены важнейшие радиолитические реак­ ции и их константы скорости [238, 324]. Следует особо выде­

нении химии облученной воды. Определить константы скорости отдельных реакций, входящих в такую сложную схему, возмож­ но лишь с помощью машинных расчетов. Большинство резуль-

87

Т а б л и ц а 4.1

Реакции в облученных Н2 0 и D2 0

татов, изложенных в этой главе, было получено' с помощью ЭВМ типа CDC-3600 по программе, учитывающей 25 реакций, происходящих между 30 частицами [400].

Протекание реакций в шпорах рассматривалось с позиций диффузионной кинетики, что позволило дать удовлетворитель­

88

гомогенная кинетика. Именно на этом предположении и осно­ вано определение констант k2—kg. Изложенные допущения под­ вергались критике [19]. Вполне возможно [406], что значи­ тельная часть молекулярных продуктов образуется не за счет реакций (2), (3) и (11) [37]. Однако если даже эти возражения справедливы, они не затрагивают приведенных в табл. 4.1 ве­ личин констант скорости, которые определялись при единствен­ ном допущении, что после прохождения импульса длительно­ стью 1—5 мкеек доминирует гомогенная кинетика.

В этой главе не делается какой-либо попытки обсудить ра­ диационную химию воды, основные положения которой были

Для определения констант скорости раствор обычно подвер­ гают импульсному радиолизу при условиях, в которых домини­ рующей является исследуемая реакция (одновременно протекаю­ щие реакции подавляются или учитываются в расчетах путем использования известных значений их констант скорости). За­

ция растворенных веществ, мощность дозы, длительность им­ пульса, величина G) концентрацию e~q получают как функцию времени. Искомую константу скорости находят подбором про­ извольных значений так, чтобы теоретическая кривая исчезно­

Реакция е~ + е-

В отсутствие примесей разбавленные металл-аммиачные растворы не обесцвечиваются заметным образом в течение не­

ложению. Димер (ейн)і' по-видимому, стабилен. В противопо­ ложность этому аналогичная реакция между двумя е~ проис­ ходит очень быстро с образованием водорода [160, 244]. Реакция лимитируется диффузией [327] и, вероятно, протекает с образованием промежуточной частицы {e~q)z, которая взаимо­ действует с водой с выделением Н2 . Суммарная реакция (см. табл. 4.1) имеет следующий вид:

89