книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Т а б л и ц а 8.6

Аномально высокие сечения реакций ej. с электронейтральными молекулами

текающих с существенным увеличением свободной энергии, пе­ ренос электрона может происходить на расстояния, большие не­ обходимых для Перекрывания орбиталей реагентов в основном состоянии. В этом случае электронный перенос происходит до того, как молекуле акцептора «станет известно», что она нахо­ дится в окрестности е ~ , и поэтому времени для перестройки молекулы акцептора просто не остается. Первичные продукты этих реакций обязательно должны находиться в возбужден­ ном состоянии.

Рассмотрим теперь медленные реакции e~q. Здесь также предполагается, что электрон подходит к молекуле акцептора путем туннелирования через потенциальный барьер без образо­ вания переходного состояния. Только этим можно объяснить тот факт, что при переходе от быстрых реакций к медленным не на­ блюдается значительного увеличения энергии активации. Веро­ ятность электронного переноса в данном случае является функ­ цией высоты и ширины потенциального барьера. Высота барьера зависит от изменения свободной энергии, а ширина — от рассто­ яния между е~ и молекулой акцептора в момент наибольшего сближения. Эта теория согласуется с наблюдаемым на опыте соотношением свободной энергии, а также со значительным за­ медлением электронного переноса в реакциях с участием комп­ лексов, у которых центральный атом, имеющий электронную вакансию, полностью экранирован объемистыми лигандами.

Дополнительный аргумент в пользу туннельного механизма как альтернативы механизма переходного состояния появляется при рассмотрении корреляции свободной энергии, существующей для протонсодержащих кислот [374], аминокислот и пептидов [101, 102], ароматических [25] и карбонильных соединений [227]. Каждая из этих серий веществ содержит положительно заряженные, нейтральные, и отрицательно заряженные, молеку­ лы. Энергия сольватации условного переходного состояния для

210

C 6 H ä N 0 2 H + C 6 H 5 N 0 2 H - > Ce H5 NO + C 0 H 6 NO 2 + H 2 0 .

Примеры таких реакций уже обсуждались в гл. 4—6. Их ме­ ханизмы могут включать в себя электронный или атомный пере­ нос, однако детальное обсуждение этих реакцийвыходит за рамки настоящей книги.

8.5. СРАВНЕНИЕ С МЕХАНИЗМАМИ РЕАКЦИЙ АТОМОВ H

Известные реакции кислотно-основного равновесия:

е - + н 2 о - о н - + н,

е~ + Н 3 0 + - Н + Н 2 0

позволяют формально рассматривать атомы H как кислую фор­ му е~ . Несмотря на такую связь, существует очень мало обще­ го между этими двумя частицами с химической точки зрения. Известно, что атомы водорода реагируют с комплексами метал­ лов и алифатическими галоидопроизводными с переносом атома, а не по механизму электронного переноса [33, 47]. Рассмот­ рение реакционной способности атома H по отношению к арома­ тическим соединениям показывает, что он скорее электрофильный, чем нуклеофильный реагент [41]. Более того, продукт

2 1 2

Г Л А В А 9

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА

временном интервале при концентрациях < 1 0 - 6 М, Настоящая глава посвящена, во-первых, краткому описанию техники им­ пульсного радиолиза и флеш-фотолиза и, во-вторых, подробно­

изучения его химических и физических свойств. Здесь же рас­

9.1. РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА

Ячейки для облучения

На рис. 9.1 изображены три типа радиолитических ячеек, обычно используемых в Аргоннской национальной лаборато­ рии США. Цилиндрическая ячейка с капиллярными трубками (см. рис. 9.1, а) применяется, когда необходимо получить пол­ ностью эвакуированные или обезгаженные образцы. Ячейка (см. рис. 9.1,6"), изготовленная из шприца на 20—100 см3, ис-

214

пользуется для самых различных радиационнохимических ис­ следований [54, 231, 234, 409]. Шприц (внутри его помещена плоская стеклянная пластинка для перемешивания раствора) легко заполняется при подсоединении к центральному сосуду, показанному на рис. 9.2, путем создания в последнем избыточ-

В шприце можно проводить облучение и при необходимости от­

у-излучения. Ячейка емкостью 20—1000 см3 изготовлена из не­

служат для предотвращения потерь раствора при его насыще­ нии газами. Ячейка применяется для количественного иссле-

215

щенные водородом при высоком давлении. На рис. 9.3, б изо­ бражена оптическая ячейка, пригодная для работы под давле­ ниями до 350 атм. Внутренняя кварцевая оптическая ячейка размером 1X5 см, которая помещается внутри автоклава, снабжена стандартными коническими шлифовыми переходами, находящимися снизу в правой части от входной трубки. При сборке ячейки внутреннюю кварцевую ячейку без шлифового

ское окно), снабженной уплотнительными прокладками из ней­ лона. Стеклянный шлифовой переход затем сочленяют с квар­ цевой ячейкой через отверстие в автоклаве (автоклав пред­ назначен для ячейки длиной 5 см). Такое соединение препятст­ вует вытеканию раствора при случайных толчках. Пучок элек­

ячейку высокого давления соединяют с вакуумной линией, эва­ куируют и заполняют водородом под атмосферным давлением. Затем вводят раствор. После заполнения оптическую ячейку герметизируют и опрессовывают водородом для удаления остатков воздуха, пока давление водорода не достигнет тре­ буемой величины.

Такая ячейка, как и изображенная на рис. 9.1, в, снабжена вентилем, через который можно удалить раствор, пока ячейка находится под рабочим давлением водорода. Над коническим переходом в ячейке необходимо оставлять небольшой пузырек газа, чтобы быть уверенным в эффективном насыщении раство­ ра водородом.

Ячейки, изображенные на рис. 9.2 и 9.3, а, снабжены при­ способлениями для многократного прохождения зондирующего

Ѵ-образном блоке между зеркалом Зі и сочлененными сфери­ ческими зеркалами Зг и 3'2, изготовленными из кварца «Sup­ rasil», не люминесцирующего и не темнеющего при облучении. Переднее и задние зеркала, имеющие одинаковый радиус кри­

218

вой пучок входит через, непосеребренную левую верхнюю часть зеркала Зі и выходит из его непосеребренной правой верхней части. Оба задних отражателя 32 и 3'2 могут вращаться на не­ который угол на осях Р, одна из которых показана на рисунке. Угол поворота определяет число прохождений светового пучка через ячейку. Винтом В, помещенным вне блока, можно юсти­ ровать зеркало 32 . Точно такой же винт (не показан на ри-

Посереорено

Рис. 9.4. Ячейка для импульсного радиолиза с многократным про­ хождением светового пучка:

а — ячейка Матесона [376]; б — я ч е й к а Ш м и д т а [395]: d — расстояние м е ж д у зеркалами .

сунке) позволяет юстировать зеркало З^. Потери при отраже­ ниях уменьшаются путем заполнения водой камеры, в которой размещается система отражателей. Зеркало Зі размещено на подвижном пуансоне и находится в соприкосновении с возду­

женные в верхней части ячейки. Эта ячейка позволяет полу­ чить шестнадцать отражений с общей длиной оптического пу­ ти 641см. В наших экспериментах чувствительность увеличи­ валась только до этого предела; большее число отражений при­ водило к потере чувствительности из-за потерь света при по­ глощении в образце и при отражениях [228, 376].

В ячейке Шмидта (см. рис. 9.4, б) используется, большая часть объема ячейки по сравнению с описанной выше, где-свет проходит только через центральную ее часТь [395]. Два вогну­ тых сферических зеркала отражают световой пучок таким об-

219