книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

= 1,2-107

и

1,1 - 10е

М-х-секг1

[30]) (рис. 5.9),точно так же, как

-

• СгОІ'

oMnOf

•h'

' »02

• H2S

•Те0%~

• BrO~ • G

10ю _»Н202

• Brz~

• IO4

•s2o§-

•CIQ-

Е

CD

-

• BrOJ

—

• SeO*'

Y

10»

•s2o§-

•Teot

-

10e

z

• HF

-

• HFf

10'

• SeO§~

Рис. 5.9. Реакционная способность соединений

элементов

групп

VI

и VII.

это наблюдается

в случае арсенатов и фосфатов. Как и следо­

вало ожидать, теллурит-ионы

реагируют с еще более

высокой

скоростью

( & = 1 , Ы 0 9 М - 1 - сек т 1 [30]). Теллураты взаимодейст­

вуют

с

е~

с

диффузионно-лимитируемой

скоростью (£ =

= 1,6-1010

М~х-сект1),

причем

сечение этой

реакции аномально

ТеОд— + е~ с ростом

pH [49] может быть объяснено первичным

солевым эффектом.

Из группы Via исследованы лишь соединения

хрома. Здесь

мы коснемся только

реакционной

способности

Cr

(VI); Cr (II)

и Cr (III) будут рассмотрены в

разд. 5.8,

где

обсуждается

ростями, лимитируемыми диффузией

(й=5,4

-101 0 и 3,ЗХ

ХІО 1 0 М~х-секгх соответственно [434]),

как это

и следует для

57. ГАЛОГЕНЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Фториды нереакционноспособны

относительно

е~

(А<2Х

Х 1 0 4 М~х-сек~1 [27]), что в общем характерно для всех

анионов

галогенводородных кислот [39, 44,

53,

241]. Ионы Х -

имеют

полностью заполненные низколежащие

орбитали,

обладающие

конфигурацией типа благородных газов. Поэтому они вряд

ли

могут взаимодействовать с восстановителями, включая и

е~.

HF,

являясь слабой протонсодержащей

кислотой,

реагирует

с е~

с умеренной скоростью (& = 6-107

М - 1 - с ек т 1

[501).

Ион

HFj" еще менее реакционноспособен (6 = 3-107 М~1-секг1)

в

со­

галоидоводороды — HCl, НВг и H I — в

разбавленных водных

растворах полностью диссоциированы,

и поэтому константы

реагируют с е~

со

скоростью,

лимитируемой диффузией

[137,

434]. Точно так же ведет себя ион-радикал

Вг~[326]

(см. рис. 5.9).

Из

оксианионов

хлора

изучены

С Ю - ,

СЮ^

и

СЮ~.

В то

время

как скорость

реакции С Ю -

с ejg

определяется

диффу­

зией

(6 = 7,2-109

М-1-сект1

[30]), C1CÇ- и

ClQf

практически не­

реакционноспособны

( £ < 4 - 1 0 6

М~х-сек~х

[333,

434]

и

k<

<10 5

М~х-сек~1

[28] соответственно)

(см. рис. 5.1

и 5.9).

Высокая

реакционная способность

С Ю -

понятна, так как

это соединение

жуточного соединения

С Ю 2 - . Реакция е~

с ВгО - , аналогичная

рассмотренной выше

с С Ю - , протекает со скоростью,

лимити­

руемой

диффузией

(& = 2,3-101 0

М- 1 -се/с-1

[115]), и

может

слу­

жить источником ион-радикалов О - [111].

Единственным

исследованным

соединением

типа

XOj" яв­

ляется ВгО^", взаимодействующий с е -

со скоростью", дости­

гающей

диффузионного предела

(fe = l,8-101 0

М - 1 - с е / с - 1 ) .

При

этом

в

качестве

конечного

продукта

образуется

радикал

ВгО

[111].

Хлорат- и перхлорат-ионы

ведут себя

подобно

сульфит- и

но-восстановительные

потенциалы,

они

нереакциоиноспособны

относительно е -

. По всей вероятности, причина этого та же, что

и в случае S O 2 -

и SOrf

- Хотя

окислительно-восстановительные

потенциалы пар BrO:f/BrO- и С10г/С10_

близки

[306],

бромат-

ион

реагирует

с е -

с

более

высокой

скоростью

(£ = 2,1 X

ХІО9 М - 1 - се/с - 1

[261]), чем хлорат. Интересно отметить, что кон­

станта

скорости

реакции

е~

с ВгО^ сравнима

с константой

скорости реакции е~

с SeOf- .

Иодат- и периодат-ионы,

подобно

теллурат-иону,

взаимодействуют

с е - с

диффузионно-лимити-

руемой

скоростью

[26, 30, 68] (см. рис. 5.9). Увеличение реакци­

онной

способности

в

ряду С 1 0 - < С В г О ^ < 1 0 - , вероятно, обус­

ловлено

появлением

вакантных

ннзколежащих

орбиталей у

Химическое

поведение Br (IV)",

образующегося в реакции

BrOjf + в" - » ВгО2 ,- -> ВЮ2 + О?,- ,

исследовано в

работе [44]. Частицы

В г О | - или (Вг02 )а <г могут

Ион Мп2 + также

может

окисляться

( B r 0 2

) a g . В .

нейтральном

растворе ВгО2 ,-

восстанавливает І2

и Вг2

до Ij" и

Brjf

соответ­

ственно:

В г О | -

+1 2 -> ВгО^" + IJ".

В

отсутствие растворенных

веществ

ВгО?,-

диспропорционирует

с

образованием

В г 0 3

и BrOjf. Спектр

поглощения

( B r 0 2 ) a q

получен методом импульсного радиолиза

[111].

Единственным

изученным

оксианионом

элементов

группы

V i l a является

перманганат-ион,

реагирующий

с

е~

с

дифсру-

зионио-лимитируемой скоростью

(& = 3,3-1010

М~х-сек-1

[82, 434]),

как и следовало ожидать, на

основании

величины

(более

75 ккал/моль)

реакции

Мп07 +

е ~ — М п О | ~ -

Образование М п 0 2 ~ в этой реакции

показано методом

импульс­

ного радиолиза и

использовано

для

определения

G(e~g)

[183].

5.8. КОМПЛЕКСЫ

ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ .

Комплексные ионы элементов групп 16 и V I I I ,

а также комп­

лексы Cr ( I I ) , Cr

(III) и Mn

(II) имеют

вакантные d-орбитали,

что существенно

облегчает их

восстановление

е~.

Элементы

Трехвалентные ионы

первой переходной

группы Cr ( I I I ) ,

Fe (III) и Co (III) реагируют с e~

с

диффузионно-лимитируе-

мыми скоростями. Это

относится

к

амино-,

этилендиамино-,

происходит со

скоростью, лимитируемой

диффузией

(& = 2,2х

Х10 1 0 М~1-сек~]

[113]). При

этом

образуется короткоживущее

промежуточное

соединение',

время

жизни

которого

зависит от

X N O H 2

- [113]. Этот относительно медленный

процесс не может

быть

протонированием

Fe(CN) 5 N0 3 _

с

образованием

[113]. При

восстановлении

Со (dipy)3+

{dipy — дипиридил) до

Со (dipy)p~

спектрофотометрически

наблюдалось

образование

промежуточного

комплекса

Со ( I I ) ,

вероятно

[Co(dipy)l+]*

[450]. Появление

Со (dipy)p-

в возбужденном

иизкоспиновом

состоянии

вслед

за присоединением

электрона

к

Со (dipy)l+

сти, т. е.

переходом

от ^еА -состояния [Со (dipy)l+]*

в ^ ^ - с о ­

стояние Co(dipy)l+.

Константа скорости

этого перехода, кал

было оценено, меньше 10* М~1-секг1

[450]. Возможно

протекание

нескольких

реакций

возбужденного

иона

Co(dipy)l+,

приводя­

конверсию возбужденного иона Co(dipy)l+

в основное

состояние

со скоростями, соответствующими k>№9

М~1 -сект1.

Со(dipy)\+

также является катализатором, реагирующим с

[Со(dipг/)2 +]* с

Ä = 8-108

М - ' - с е к - 1 . Эта

величина

на восемь

порядков

выше,

чем

константа скорости

его

реакции - с

основным

состоянием

Со (dipy)

?+. Было также найдено, что Z n 2 +

и М п 2 +

(неэффектив­

ные

окислители) взаимодействуют

с

возбужденным

ионом

[Со (di/n/)|+]* с константами

скорости 2,1 • 107 и 1,2-Ю7

М~1-сек~^

соответственно. Механизм этих реакций не ясен.

В

отличие от диффузионно-лимитируемых реакций

в

газовой

фазе молекулы или ионы, сталкивающиеся

в растворе, остаются

в тесном

контакте друг

с другом примерно

Ю - 1 1

сек.

Это время

щими молекулами

воды.

Большинство комплексов двухвалентных ионов первой пере­

ходной группы:

Cr ( I I ) , M n ( I I ) , Fe ( I I ) , Co ( I I ) , Ni (II) и

онного предела. Из аквакомплексов

лишь

Cr ( I I ) a

q и, возможно,

Си ( I I ) а г у

достигают

этого

предела,

тогда как Mn ( I I ) о

д

относи­

тельно

инертен

(/г = 7,7-107

М-'-се/с-1 [81]).

Комплексы

ЭДТА

некоторых

двухвалентных

ионов

ведут себя подобным образом [38].

101

В то время

как

цианокомплекс

Mn(CN)* -

весьма

активен,

Iff

F e ( C N ) ^ _ B 104

раз

менее

реак-

\

v

i

ционноспособеи

[18]

(рис. 5.10).

\

\

1

4/4

Константы

скорости

комплек­

\

s I

7

/

'

сов переходных

металлов

корре­

te -;ol

\

/

N .

\

лируют

с электронным

распреде-|

/

\\

'

1

лением в d-орбиталях, которое., в

5:

Л/

К/

f

свою очередь, является

функцией

у

1

\

взаимодействий

металл — лиганд

(

1

J

[17, 18]. Поэтому

высокоспиновый

A

Мп(ІІ)

с

полузаполненной

обо­

1

лочкой

гораздо

менее

реакцион-

1

носпособен, чем

высокоспиновый

C r ( I I ) , которому

необходим

до­

d5

d7

de

полнительный

электрон

для до­

10A

стижения

относительно

стабиль­

Cr

Мп

Fe

Со

Ni

Си Zn

ной, подобной Мп(ІІ),

конфигу­

Рис. 5.10. Реакционная способность'

рации

(табл.

5.3). С другой

сто­

аква- (/), циано- (2)

й

ЭДТА-

роны, низкоспиновый

Мп(ІІ)

[на­

комплексов

(3)

двухвалентных

ионов

элементов

первой

переход­

пример, в Mn(CN)£~] имеет ва­

ной группы.

кансию

на низколежащей 7"2g-op-

битали

и легко

восстанавливается.

Ион

1 4 -

которого

Fe(CN)g~, у

7, 2 й -орбиталь

полностью заполнена

шестью

электронами,

с тру­

Аквакомплекс

Цианокомплекс

Металеталл •

Спин

k, M

1-сск~~1

Спин

fc, AI 1 - еек 1

Cr (II)

" 1 1 1

1

4,2-Ю^о

11- 1

1

1.4- 10г о

1

Мп (II)

1

3,8-I07

п%

{

2.5- 101°

Л 1

1-

Fe (II)

1,6-108

1 И И І -

<105

11.1

1

комплексы,

содержащие ионы Со ( I I I ) , Си (II) и Pb (II) , реаги­

руют с е~

с диффузионно-лимитируемыми

скоростями

[38].

Однако имеются

также и весьма

реакционноспособные

аква-

комплексы

Cd (II) и Ni (II) , у которых есть

относительно не-

реакционноспособные ЭДТА-аналоги [38]. Замещение

Н 2 0 на

ЭДТА в относительно нереакционноспособных

аквакомплексах

делает их еще менее активными.

Следовательно, наблюдается общий параллелизм в реакцион­

ной способности

аква- и ЭДТА-комплексов (см. рис. 5.10), кото­

рый похож

на таковой для серии

редкоземельных

элементов

(см. рис. 5.4). Далее, реакционная

способность этилендиамино-

сти: М ( Н 2 0 ) | + ~ М ( е л ) | + > М ( е л ) 5 +

[335] (табл. 5.4).

Т а б л и ц а

5.4

Влияние лигандов на реакционную

способность комплексов металлов

Лиганды*

Ni (II )

Cd (II )

Zn (II )

AI ( I I I )

Pb (II)

Си (II)

6 Н„0

22,0

51

1,5

2,0

30

33

4 NH 3

—

31

0,65

—

—

18

4 H2 0+e/z

22,4

63

—

—

—

—

2 H3 0+2en

19,5

44

—

—

—

—

3 en

0,02

6,8

0,5

—

24

21

3 Gl

0,025

4,9

0,05

<0,018

•17

14

ЭДТА

0,1

0,38

<0,002

0,03 .

3,8

•10

HTA+3H 2 0

0,1

—

- 0,1

>0,1

—

10

2 HTA

0,015

0,023

<0,013

<0,020

3,1

—

4 CN

5,5

0,14

0,18

—

—

—

Гидроксикомплекс

—

—

0,015

0,005

10

6

• Значения констант

скорости даны в единицах 10° М

-сек 1 - р

en—этиленднамші, Ol —

лицнн, ЭДТА—этнлендиаминтетрауксусная кислота,

HTA—нитрнлуксусная кислота.

Маловероятно, чтобы замещение

последних

двух молекул

воды этилендиамином

оказывало

существенное

влияние

на

электронное

сродство комплексов. Короче говоря, хотя сродство

к электрону

комплексов, по-видимому, и влияет на реакционную

способность,

этот параметр не является единственным.

Влияние

некоторых

лигаидов на

скорость электронного

пе­

временно и лигандом, и частью гидратной

сферы е ~ , увеличи­

вая тем самым эффективность электронного переноса.

Комплексы металлов второй и третьей

переходных групп

второй группы

исследовались Ru (NH3 )?+,

R h ( N H 3 ) 6 + > Rh(dipy) l +

[452], PdClJ-,

Pd(CN )2- [26, 30] и

Рс1(ТЭДЭТ)С1- • [452]

реагирует с

е~

со

скоростью,

лимитируемой

диффузией.

Од­

нако Ru(CN)£-,

как и Fe(CN)^- ,

нереакционноспособен

от­

носительно гидратированного электрона

[30]. Исследованы также

некоторые

соли

серебра:

A g + , A g ( N H 3 ) j ,

Ag(CN)7

и

А ^ ( Э Д Т А ) 3 - [26,

38,

88,

327,

371, 372]; каждое из этих соедине­

ний

реагирует

с е~

со скоростью, достигающей

диффузионного

предела.

Из комплексов металлов третьей переходной группы исследо­

ваны

очень

высокореакционноспособные

Os(NHs)|+

[452]

и

O s ( C N ) ^ - , которые,

подобно

R U ( C N ) ^ ~ H F e ( C N ) ^ - ,

совершенно

инертны по отношению к е~

. ІгСІ^-

и ІгСІ^- реагируют с диф-

фузионно-лимитируемыми скоростями, а Іг.(ЫНз)|+ —-с

несколь­

ко меньшей

скоростью

(£ = 1,3-1010 М - 1

• сек~1^ [452]).

Все

изу­

ченные

комплексы

платины

(PtClf- ,

PtCI|~,

P t ( C N ) ^

и

Pt (ТЭДЭТ) C l -

реагируют с диффузионно-лимитируемыми

ско­

ростями. Константы

скорости

для A u ( C N ) ^

и H g ( C N ) ^ - равны

3,5-109 и 2,0-108

М-1-сек-1

соответственно

[30], а

константа

скорости

реакции

e~q с

H g ( 3 Ä T A ) 2 _

достигает

диффузионного

предела

[38].

телями: М п О - [86], 0 2 [83], N 2 0 и Н 2 0 2

[114, 139], галоидалки-

лами [48], а также

с NCV, N03 -, BrOjf,

IO3- и Cu2 + [334].

Влияние ионной силы раствора на

«инетику

реакций

Zn+,

Cd+ и Ni+ именно

такое, какое ожидалось в случае катионов с

зарядом + 1 [334].

В работе [334] показано, что

эти ионы

по

Zn+>Cd + >Ni+ . Такие

результаты находятся в противоречии с

данными работы [86].

Низкая

реакционная

способность Ni+

объясняется наличием

у него ^-конфигурации

[181] и вхожде­

нием дополнительного

электрона

в незаполненную d-оболочку.

При

взаимодействии Ag+ с e~q образуется Ag0 ^, что наблю­

далось

спектрофотометрически при

импульсном

радиолизе [75,

83, 288]. Ag° может реагировать с

Ag+, давая

Ag ^

(è = 5,9X

X l O 9

М-1-сект1

[371]). Ag ^ взаимодействует с Ag+ с

образова­

нием

A g 2 + + A g 2

(è = 3',8-109 М - ' - се/с - 1 ), поэтому

Ag ^ является

рах, где Ag£,H 3 +Ag(NH 3 ) 2 T -

дает

A g ^ N H

a ) со скоростью, соответ­

ствующей fe = 5,2-109

М - 1 - с е к - 1 .

Вслед за этим

протекает дис-

пропорционирование

[372]:

2 A g ^ N H j ) -^продукты

(А =

1,3 . 10" A f - i •

сек^).

Реакция

между

A g + N H ; ) )

и A g ( N H 3 ) +

имеет константу скорости,

которая

меньше

константы

скорости

аналогичной

реакции в

воде. Это обусловлено

тем, что свободная энергия

равновесия

Ag(I)=**Ag(II) +е~ для

ионов серебра,

сольватированных

ам­

миаком,

больше, чем свободная

энергия

соответствующих

аква-

комплексов.

Имеются

данные,

что Pt(I),

образующаяся из PtCl2 ,- ,

на­

блюдалась в

качестве короткоживущего

промежуточного

про­

дукта [81]. Известно, что продуктом

реакции

Au(CN)r-

+е~

является

не Au0 , а электронный

аддукт

в относительно лабиль-