книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Г Л А В А 2

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА

В 1902 г. Гизелем [201, 202], а затем Камероном и Рамзаем [116, 379], Дебьерном [149], Кернбаумом [291], Ушером [440],

разложение воды рассматривалось как электролиз. Было, кроме того, предположено, что в процессах радиолиза, как и при электролитических явлениях, должны играть определенную роль электроны. Таким образом, участие электронов в радиационнохимических процессах в водных системах было постулировано уже при зарождении исследований в этой области.*

Первоначальная теория электролиза была вытеснена разви­ той Фрикке [189, 190] теорией активированной воды, которая дала качественное и количественное объяснение большому чис­ лу данных, накопленных к тому времени. Согласно теории Фрик­ ке, рентгеновское излучение с энергией 35 кэв вызывает обра­ зование активированных молекул воды двух типов; одному из них соответствует выход 2,40 молекула/100 эв, а другому — выход 0,60. Природа активированных молекул не детализирова­ лась; но можно считать, что эти выходы соответствуют совре­ менным выходам свободнорадикальных и молекулярных про­ дуктов. Подробно история ранних исследований радиолиза воды была изложена в обзоре [236]. На смену гипотезе об активиро­ ванной воде пришла свободнорадикальная теория, которая слу^ жила основой для объяснения радиолиза на протяжении двад­ цати лет.

Риссом [382] была впервые высказана в ясной форме идея о том, что свободные радикалы (Н и ОН) участвуют в окислении сульфата железа. Однако лишь Вейссу [455] удалось сформу­ лировать свободнорадикальную теорию в общем виде. Следует, однако, отметить, что аналогичные представления широко ис­ пользовались и в закрытых исследованиях, которые проводились по Металлургическому проекту в Чикагском университете [9, 10]. В результате этих исследований был разработан детальный

31

механизм радиолиза, включающий ионизацию молекул воды, гидратацию ионов и их последующие реакции. С его помощью было объяснено первичное образование радикалов H и ОН. Ме­ ханизм включает совокупность следующих реакций:

становительная частица.

Приведенная гипотеза о свободных радикалах H и ОН очень •успешно объясняла явления, наблюдаемые при радиолизе, в ча­ стности выходы возникающих при этом продуктов. Поэтому де­ тальному исследованию судьбы вторичных электронов в то вре­ мя не было уделено достаточного внимания. Считалось, что ре-

на данной стадии исследований необходимость в учете образо­ вания е~ не возникала.

2.1. ГИПОТЕЗА О СУЩЕСТВОВАНИИ е~

Гидратированный электрон был постулирован Штейном и Платцманом в начале 50-х годов. Объясняя влияние С 0 2 на от­ беливание водных растворов метиленовой сини, Штейн отметил возможность участия в этой реакции как атомов Н, так и элект­ ронов [419]. Если облучается система, содержащая 02 , то от­ беливание носит необратимый характер, причем краситель раз­ лагается с относительно низким выходом. При облучении де­ аэрированной системы краситель, напротив, разлагается весьма эффективно; однако окраска раствора может быть восстанов­

не меняется до определенной дозы, после чего отбеливание про­

.32

тогда как с атомами водорода С 0 2 реагирует сравнительно мед­ ленно. Таким образом, было показано, что в облученных вод­ ных растворах присутствуют две восстановительные частицы.

Штейн [419] обсудил также возможность гидратации элект­ рона на основе модели, согласно которой электрон поляризует воду и сам «роет» потенциальную яму. Согласно его представле­ ниям, за Ю - 1 3 — Ю - 1 2 сек вторичный электрон становится термализованным и вследствие гидратации, происходящей после термализации, двигается назад к иону Н 2 0+ с относительно низкой скоростью, сравнимой со скоростью движения гидратиро­ ванного иона О Н - . Аргументация Штейна основывалась на поляронной теории Пекара [361], подробнее обсуждаемой в гл. 3.

Более детально процессы термализации и гидратации вторич­ ных электронов, а также их физические и химические свойства были проанализированы Платцманом [366]. Он прежде всего поставил под вопрос существование постулировавшихся в то время реакций (2.2) и (2.3), благодаря которым негидратированный электрон, взаимодействуя с молекулой воды, образует атом Н. При этом Платцман основывался на том соображении, что имеется большое несоответствие между временем протека­ ния этого процесса и временем, необходимым для завершения гидратации в ходе реакции. Поэтому электрон должен стать ло­ кализованным за счет гидратации, прежде чем осуществится рассматриваемый процесс. Далее, он принял, что электрон по­ ляризует диэлектрик и становится связанным с ним в устойчи­ вом квантовом состоянии. Затем будет иметь место реакция

и его подвижность должна соответствовать подвижности части­ цы с эффективной массой, равной примерно 1/5 массы иона. Реакция (2.4), ведущая к образованию Н, является, согласно Платцману, вторым после гидратации процессом, обусловливаю-

щим • задержку исчезновения электрона, причем этот процесс аналогичен по своей природе захвату орбитального электрона атомным ядром. Он грубо оценил, что время этой второй за­ держки гибели электрона равно ~ 1 0 - 9 сек. Наблюдать частицу со столь малым временем жизни какими-либо эксперименталь­ ными методами, кроме косвенных кинетических, очень трудно. Однако если бы гидратированный электрон оказался достаточно стабильной частицей, то, как отметил Платцман, проблему за­ хвата электрона водой можно было бы решить спектроскопиче­ ским или каким-либо другим физическим методом (например, методом электропроводности) [366].

Известные в то время экспериментальные данные не подт­ верждали идею Платцмана о гидратации электрона. Линшитц

он получил отрицательные результаты. Отрицательными были также результаты для аммиака, облученного электронами. В этом случае не только было отмечено отсутствие стабильной голубой окраски сольватированных электронов, но и не обнару­ жено каких-либо изменений электропроводности при облучении [383]. Эти экспериментальные данные, свидетельствовавшие против гидратации электрона, было трудно опровергнуть. Оста­ валось принять, что из-за очень малого времени жизни гидра­ тированного электрона (по оценке Платцмана, Ю - 9 сек) вызы­ ваемые е~ изменения в окраске или электропроводности нель­ зя было зарегистрировать использованными экспериментальны­ ми методами.

Идея о гидратации электрона была высказана также Вейссом [456—458]. В 1953 г. он отметил возможность существования, наряду с хорошо известным восстановителем — атомарным во­ дородом, второго восстановителя, возникающего в результате гидратации электрона. Электрон, обладающий высоким сродст­ вом к жидкой воде, при движении через воду должен взаимо­ действовать со своей собственной ионной поляризацией. Вейсс представлял себе e~q как электрон, сопровождаемый облаком фононов, т. е. возбужденными волнами ионной поляризации. Ос­ новываясь на уравнении, выведенном Пекаром [362], он рас­ считал, что радиус гидратированного электрона должен быть равен ~ 1 0 Â [457]. Затем, когда стал известен максимум опти­ ческого поглощения гидратированного электрона, этот радиус был уменьшен до 5 Â [458].

На рассмотренные гипотезы, опубликованные впервые в 1952—1953 гг., радиационные химики в последующие годы поч­ ти не обращали внимания, хотя второй восстановитель и даже «гидратированный электрон» упоминались в ряде статей [234, 235].

34

теля. В этом разделе кратко анализируются некоторые из этих результатов с учетом образования е~ и .без усложнения тек­ ста запутанной терминологией, которая использовалась в ори­ гинальной литературе.

Открытие e~q на несколько лет задержалось из-за привер­ женности радиационных химиков к растворам, содержащим вы­ сокие концентрации водородных ионов Н 3 0 + * и сравнительно низкие концентрации растворенных веществ. В большинстве про­ веденных до 1960 г. измерений выходов радикальных и молеку­

Разделить эффекты, вызываемые атомами H и е~, воз­ никающими в облученной воде, можно с помощью метода кон­ курирующих акцепторов. Приведем здесь краткое описание этой простой и широко используемой методики. Предположим, что имеются два акцептора RH и X, характеризующиеся различной реакционной способностью по отношению к H и e~q. Тогда воз­ можны четыре реакции:

Доля F атомов H, которые вызывают образование легко реги­ стрируемого продукта Нг, дается формулой

В отсутствие других источников атомов H выход Н 2 равен

35

гидратированных электронов, участвующих в образовании ато­

Отсюда следует, что выгоднее использовать акцепторы ато­ мов Н, обладающие низкой реакционной способностью по отно­ шению к е ~ , так как в этом случае выполняется неравенство Ä7 (RH)<С&8(Х) и уравнение (2.11) переходит в уравнение (2.9). Предположим теперь, что X является очень хорошим акцепто­ ром е~ и медленно реагирует с Н. Тогда уравнение (2.11) трансформируется в выражение

также константы скорости соответствующих реакций. Отметим,

зуя при этом Н2 , который легко идентифицируется. Таким обра­ зом, СН3ОН является удобным акцептором атомов Н.

36

ции (2.15) с 30%-ным выходом. Таким образом, в облученных

сделанным оценкам. Это противоречие, однако, снимается при учете диссоциации кислоты

37

Если концентрация С1СН2 СООН мала, то кислота находится

ния. Хэйон и Вейсс правильно интерпретировали эти результаты существованием двух восстановительных частиц. Если бы един­ ственной такой частицей был атом Н, то при увеличении кон­ центрации С1СН2 СООН от 0,1 до 1,0 Af выход G(H2 ) несколько превышал бы 3,3 (см. гл. 4).

в кислых метанольных растворах сильнее, чем предполагалось. Поэтому они сделали вывод о существовании в облученной воде

38

В рассмотренных экспериментах [85, 244] было сделано раз­ граничение между е~ и атомом Н, возникающим в реакции ,(2.10). Затем было показано, что атомы Н, генерируемые в ре­ акции

Из этого уравнения вытекает, что по мере возрастания отноше­ ния ( Н 2 0 2 ) / ( 0 2 ) величина G ( H 2 0 2 ) , положительная сначала, падает до нуля и затем становится отрицательной. Этот теоре­ тический вывод, как видно из рис. 2.2, подтверждается экспери­ ментально. Однако если принять, что отношение k[8/k\9 в соот-

39