книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

на электронную плотность связи С—S. Ионы R S - в щелочных растворах значительно менее реакционноспособны по отношению к е~ , чем RSH. Характерными примерами (рис. 6.5) являются

ной способности относительно е - . Так, диметилсульфоксид имеет константу скорости 1,7-106 М-1-секг1 [328], что на поря­ док ниже, чем соответствующая константа для диметилсульфида. Такой факт становится понятным, если принять во внимание высокую электронную плотность, локализованную на функцио­ нальной группе ^>S->0 (по сравнению с группой ^>С = 0 ) . Суль-

фоксиды, которые имеют тетраэдрическое строение с относи­ тельно короткими связями S—О и С—S, очевидно, отличаются по своей электронной структуре от тригональных карбонильных соединений [166]. Несмотря на малое сродство R2 SO к элек­ трону, в еодных растворах обнаружен относительно стабильный электронный аддукт R2 SO_ , находящийся в равновесии со своей кислой формой R2 SOH (р/( а =10,2) . Такой же короткоживущий продукт наблюдался и в чистом диметилсульфоксиде [289].

Дисульфиды RSSR весьма реакционноспособны, причем ско­ рость реакций большинства из них — цистина [SCH2 CH(NH2 ) X ХСОО ] 2 , гомоцистина [SCH2 CH2 CH(NH2 )COO-],2 , окисленного глутатиона и цистамина (SCH2 CH2 NH2 )2 достигает диффузион­ ного предела [101]. Тиокарбонильные соединения также быстро

гораздо более реакционноспособны, чем их кислородные ана­ логи.

В облученных раствора цистина [5] и тиомочевины [124] наблюдаются короткоживущие поглощающие свет продукты их взаимодействия с е~ .

Ион RSSR- в нейтральной среде может обратимо диссоци­ ировать (/г = 1,2 • 104 М-1 • се/с- 1 ) :

R S S R - ^ : R S + R S - .

160

Далее происходят рекомбинация:

RS + RS -*• RSSR.

В кислом растворе протекает реакция с ионом водорода:

R S S R - + H + ^ r R S S R H -+ RS + RSH.

Для пеницилламиндисульфида (HOOCCH(NH2 )C(CH3 )2 S)2 [373] предложен другой механизм диссоциации, протекающей после присоединения электрона к этому соединению, а именно:

RSSR + е - ^ RSSR— -+ R S S ~ + R.

Цистеин также диссоциирует после реакции с е ~ , но механизм диссоциации этого соединения отличается от механизма, спра­ ведливого для других аминокислот, так как здесь, по-видимому, имеет место разрыв связи С—S, а не С—N [465]:

пептидной связи. Аналогичный механизм восстановительного разложения имеет место для метилмеркаптана, грег-бутилмер- каптана и 2-меркаптоэтанола [279].

В случае тиомочевины предполагается, что свободный ра­ дикал, образованный в результате протонирования первичного анион-радикала

(NH2 )2 C S - + Н 2 0 (NH2 )2 CSH + О Н - ,

играет роль гидрирующего агента по отношению к полиэтилен-

Нитрогруппа также высокореакционноспособна. Найдено, что все исследованные соединения типа RN0 2 реагируют с диффу- зионно-лимитируемой скоростью [49]. Более подробное рас­ смотрение показывает, что поперечное сечение реакций тетра-

CH3 NO;r, который обнаружен методом импульсного радиолиза. Эта частица является слабой кислотой (р/С=4,4), способной вступать в реакцию с тетранитрометаном по механизму элек­ тронного переноса, причем скорость реакции определяется диф­ фузией (6,6 • 109 М - 1 • се/с-1 [7]).

Реакционная способность функциональных групп органиче­ ских соединений: цианатов, тиоцианатов, селенидов, теллуридов, фосфинов и арсенидов — не исследована, но константы скорости реакций соединений, в которых имеются эти группы, с гидрати­ рованный электроном могут быть оценены по величинам их сродства к электрону.

6.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Впервые линейное соотношение между константами скорости реакций е~ с ароматическими соединениями и свободной энер­ гией этих реакций было обнаружено при исследовании большой серии однозамещенных производных бензола СбНбХ [ 2 4 ] . Кон­ станты скорости данных реакций варьируют от 4- 10Е для фенола

162

Хсекг1). Его восстановление протекает следующим образом [424]:

Н2

Из трех возможных димеров С 6 Н 7 — С 6 Н 7 обнаружен только один. При низких концентрациях бензола и относительно высо­ ких концентрациях е~ имеет место еще одна реакция:

Этот процесс подавляет образование димеров и обусловливает максимальный выход 1,4-С6 Н8 [424].

Отношение констант скорости реакций замещенных произ­ водных бензола^ с е~ к константе скорости реакции бензола с е~ может быть выражено величинами г), где

Я = lg [ft ( Q H 5 X + - е - ) / А (С 0 Н 5 Н + е-)] .

Для замещенных производных толуола и фенола получены сравнимые величины ц. Значения ц показывают реакционную способность ароматических систем, имеющих определенный за­ меститель, относительно исходного углеводорода — бензола. Они коррелируют с влиянием того лее самого заместителя на реак­ ционную способность таких систем относительно нуклеофильных или электрофильных реагентов. Количественная оценка такого влияния может быть проведена при помощи уравнения Хамметта:

lg [ft (C8 H6 X)/ft (С,Н,)] = ар.

Если значения т), отражающие влияние заместителей (за исключением брома и иода) на электрофильность соединения отложить на графике в зависимости от значений а, определен­ ных в реакциях замещения ароматических соединений, то полу-

11* 163

чается удовлетворительная корреляция для всех изученных заместителей, причем р = 4,8 (рис. 6.7) [24]..

Удивительно, что сходные данные были получены при иссле­ довании реакций этих же ароматических соединений с сольватированным электроном в метаноле (р = 4,7) [411]. Этот резуль-

6

Рис. 6.7. Зависимость т) от ст-функиии Хамметта [24, 225]:

тат, находящийся в соответствии и с другими фактами, обна­ руженными в случае как водных, так и метанольных растворов, имеет [22] важное значение для понимания общего механизма реакций сольватированных электронов. В первом приближении скорости реакций сольватированного электрона не зависят от диэлектрической постоянной и вязкости растворителя. Влияние этих факторов будет обсуждено в гл. 8.

Константы скорости реакций <?~ лучше коррелируют с «нор­ мальными» ст-величинами, найденными при исследовании реак­ ций электрофильного замещения, чем с сгдара-величинами, полу­ ченными из данных для нуклеофильных реакций. Это не удивительно, так как реакции е~ , подобно реакциям электро­ фильного замещения, являются взаимодействием электрона с я-орбиталями ароматического кольца. Ароматическое же нуклеофильное замещение включает электронное перераспределение и поляризацию заместителя.

164

Линейная зависимость г) от о для производных бензола справедлива также и для двузамещенных бензолов. Была ис­ следована серия паразамещенных производных бензойной кис­ лоты и рассчитаны их значения т) относительно бензойной кислоты. Оказалось, что т) пропорциональна о* для серии однозамещенных производных бензола (рис. 6.8) : 6,5г) (СбН5 СООН) =

+0,75

+0,50\

%+0,25

в отличие от реакций ароматического замещения значения а различных заместителей не аддитивны. Однако получено по­ стоянное значение р для гомологических рядов двузамещенных соединений, в которых один из заместителей является постоян­ ным, а другой меняется. Чем выше константа скорости реакции однозамещенного базового соединения, тем меньше р для серии его производных. На молекулу СбН5 Х, имеющую большую вероятность присоединить электрон, дополнительный замести­ тель влияет слабее. Меньшие значения р, наблюдаемые для более реакционноспособных рядов, также вполне объяснимы, так как скорости этих реакций достигают диффузионного пре­

Иод- и бромзамещенные ароматические соединения требуют отдельного рассмотрения. У этих соединений значения п выше, чем следовало ожидать, судя по влиянию I и Вг на электрон­ ную плотность ароматического кольца. Сравнение иод-, бром- и

165

других производных алифатических соединений по их реак­ ционной способности относительно е~ показывает, что иодпроизводные алифатического ряда гораздо более реакционноспособны, чем циан-, карбокси- и даже хлорпроизводные. Другими словами, I , связанный с углеродным атомом (Вг и CI в мень­ шей степени), непосредственно взаимодействует с e~q. В арома­ тических хлорпроизводных оттягивание электронов из арома­ тического ядра нейтрализует эту тенденцию. Иод обладает

через ароматическое кольцо, так и непосредственно по атому иода. Тот факт, что в эксперименте может быть обнаружен только один продукт реакции, связан, видимо, с тем, что отри­ цательно заряженная молекула достигает своей наиболее ста­ бильной конфигурации за время, много меньшее, чем время ее жизни.

Известны также константы скорости реакций некоторых других ароматических соединений с е~ (табл. 6.3) [22]. Про­ изводные нафталина реагируют с е~, подобно производным бензола. Например, группа ОН дезактивирует двухъядерные ароматические системы, в то время как группы СОО~ и CN их активируют. Здесь необходимо отметить, что нафталин гораздо более реакционноспособен относительно е~д, чем бензол. Это обусловлено взаимным влиянием двух ядер, одно из которых в нафталине более нуклеофильно, а другое более электрофильно, чем бензольное. а-Нафтол и а-нафтоат реагируют с е~

166

обнаружено, так как скорости этих реакций лимитируются диф­

указывает на дезактивирующее действие электронодонорных

групп.

Классическая а, р-трактовка, описывающая поведение моле­ кул относительно в~ в зависимости от совокупного влияния нескольких факторов, является в общем случае упрощением рассматриваемой проблемы. Для более строгого решения ее необходимо знать увеличение свободной энергии системы при присоединении электрона к данному ароматическому соединению в водном растворе. Здесь существенную помощь может оказать

наблюдается хорошее, качественное соответствие между реак­ ционной способностью их относительно e~qn сродством к элек­ трону в газовой фазе [317]. Однако, поскольку измерения срод­ ства в приведенной выше работе были выполнены довольно грубо, сделать какие-либо количественные выводы на основании полученных результатов невозможно.

Первичным продуктом реакции PhX + e~ является анионрадикал PhX~, который затем участвует в одной из трех ре­ акций:

Короткоживущие радикалы PhX - или PhXH наблюдались методом импульсного радиолиза в случае бензола [220], бензальдегида [126], бензойной кислоты [126, 387], тримециновой кислоты [208], салициловой кислоты [15], фталевых кислот [213], ß-нафтола [208], нитробензола и бензонитрила J126], фенола [305], тринитрофенола [208], ацетофенона [6] и флуоренона [6]. Количественных данных о константах скорости вторичных реакций диссоциации и протонирования не имеется.

Скорость реакции PhX - с НзО+ , по-видимому, лимитируется диффузией. Такое предположение можно сделать на основании

167

много медленнее, и по аналогии с такой же реакцией в спиртах ее константа скорости £ ä ; 1 0 7 се/с- 1 . Эта реакция тем не менее слишком быстра, чтобы ее можно было наблюдать при им­ пульсном радиолизе с микросекундным временным разрешением [387]. Однако она может быть обнаружена с помощью наносекундной техники. Дополнительную информацию об электрон­ ном распределении в ароматических карбанионах можно полу­ чить, изучая спектры поглощения орто-, мета- и парапроизводных цнклогексадиенильных ион-радикалов. К сожалению, разделить спектры этих частиц удается далеко не всегда. Другим надеж­ ным источником информации служат исследования этих радика­ лов при низких температурах методом ЭПР.

Время жизни некоторых таких карбанионов может ограни­ чиваться их диссоциацией в фенильный радикал и стабильный анион. Реакцией е~ этого типа является количественное декоди­ рование* иодбензойной кислоты, а также дебромирование я-бром- фенола [ 1 6 ] .

Химия C5 H5 NO;r подробно исследована методом импульсного радиолиза, однако это соединение не относится к типичным пред­ ставителям ароматических карбанионов. Ион-радикал CeHsNOj- содержит неспаренный электрон, локализованный на нитро-

группе, и при протонироваиии образует C6H5NO2H, который от­ личается от аддукта атома Н , образующегося в реакции [ 6 6 ] :

C0 H6 NO2 -f- H -+ C6 H6 NO.,.

C6H5NO2H — довольно сильная кислота (р/С=3,2), диспропорционирующая с образованием нитробензола и CeHsNfOHb:

2C8 H6 N07 — - 2C„H6 N02 H — - C,H5 N (ОИ)2 + C 6 H ä N 0 2 .

Образующийся C6 H5 N(OH)2 дегидратируется, дазая нитрозобензол:

Он эффективно реагирует с типичными акцепторами электронов:

межуточное соединение rc-OHCe^NOj наблюдалось при взаимо­

168

мерами могут служить флуоресцеин [129, 217, 369], эозин [129, 217], окисленный метиленовый голубой [70], родамин В и триптофлавин [369], акридиновый оранжевый [70] и /г-нитрозоди- метиланилин [142]. В каждом случае при импульсном радиолизе или флеш-фотолизе спектрофотометрически наблюдался восста­

к ароматическому ядру. Последующие реакции, обсужденные выше, могут быть быстрыми или медленными.

Реакции переноса заряда между PhX - и другими аромати­ ческими соединениями наблюдались в спиртах [57]. Скорости этих реакций высокие ( £ > 3 - 1 0 8 М~1-секг1), но они не обяза­ тельно должны быть диффузионно-лимитируемыми. Имея в виду идентичность энергий активации реакций е~ +PhX, было бы интересно измерить энергии активации таких более медленных реакций электронного переноса.

6.7. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакционная способность гетероциклических соединений от­ носительно e~q может быть предсказана по аналогии с хими­ ческим поведением алифатических и ароматических систем (рис. 6.9). Например, найдено, что пирролидин (тетраэтилен-

169