книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Для

карбоновых

кислот

НСООН,

СН3 СООН,

- ООС(СН 2 ) 2 С О ОН и (СНз)зССООН хорошо выполняются зави­

симости, изображенные на рис. 6.2 и 6.3. Поэтому трудно ре­

шить, какой

эффект (индукционный

или мезомерный)

преобла­

дает у этих кислот. Для муравьиной

кислоты лучше выполняется

зависимость,

изображенная

на рис. 6.2, в то время

как для

на рис. 6.3. Возможно, оба эффекта

(индукционный

и

мезо­

мерный) вносят свой вклад

в реакционную

способность

этих

карбоновых кислот.

Реакционная способность

карбоновых кислот по отношению

к е~

может быть

также интерпретирована

в

рамках

соотно­

шения

Бренстеда,

если предположить,

что атом

водорода гид-

боновых кислот относительно' е~

обусловлена

наличием в них

карбонильной

функциональной

группы, и «общая

кислотная»

корреляция для этих соединений

неприменима.

Константы

скорости

реакций

щавелевой кислоты

и ее моно­

аниона с e~q были недавно определены методом

конкурирующих

акцепторов

(k = 2,5

- 1 0 1 0

и 3,4 - 1 0 9 М-1-сек~1

соответственно

[336]) . На основании

высокого значения константы скорости для

Н О О С С О О -

( p i < a = 4

, 2 )

можно заключить, что, во-первых, реак­

зом карбонильной группой,

а не атомом водорода

карбоксиль­

ной группы. Такой вывод вполне соответствует

сделанным

выше

заключениям. Кроме

того,

показано,

что

в

реакции

е~

с

Н О О С С О О - атомы

водорода не образуются

[336].

Во-вторых,

поскольку реакционная способность

этого

иона

сравнима

с

нию

более похожа

на карбонильную

группу

альдегидов

и кето-

нов,

а не эфиров,

и, подобно альдегидной

и

кетониой

карбо­

нильным группам,

на нее оказывает

влияние

преимущественно

щавелевой кислоты

с е~

протекает с диффузионно-лимитируе-

мой скоростью

без образования

атомов Н, видимо, по следую­

щему механизму:

СООН

с о о н -

I

+

I

-ОССООН + ОН-,

СООН

1

СООН

возможно, происходит таким

путем:

СОО-

С002-

I

+еа~„^

I

-ОССОО-+

о н - .

СООН

* СООН

Константы

скорости

для

глицина и аланина равны 8-Ю6 и

6 -106 М - 1 • сект1 соответственно [145]. Такая

низкая реакционная

ционного влияния

амино-

и гидроксильных

групп

на

карбонильную

связь.

С другой

стороны,

пептиды

(например,

глицилглицин)

более

реакционноспособны,

чем аминокислоты,

и

связь, а не атакой е~

аммониевого

электрофильного

центра.

Корреляции,

показанные

на рис.

6.2 и 6.3, приложимы и к

другим

карбонильным

соединениям.

Так, 2-пирролидон

(k =

= 1,3-107 М~х-секг{

[430]), аспарагин

в щелочном растворе

(& =

= 2,4-107 М~х-секг1),

ацетилглицин и

ацетилаланин

при

рН = 9

(/г — 107

М~1-сек~1

[102]) имеют константы скорости, практически

равные

константе

скорости

реакции ацетамида

с е~

(k—1'jx

Х Ю 7 М~1-сек~1

[227]).

Замыкание

кольца,

таким

образом,

нильной группы. С

другой стороны,

сукцинамид

(&=7,2Х

Х І 0 9 М~х-сект1 [430])

реагирует гораздо

быстрее, чем

следовало

ожидать из последовательности

СН2 ОО2

СНд

// О

CH3 CONHo

С

I

- I .

N m h -

СН2СООН

с н 2

— с /

кую реакционную

способность.

Ион тиобарбитурата проявляет относительно низкую реак­

ционную способность

(£ = 6-107

М~х-сек~1

[241]).

Это

неожи­

данный факт, если учесть высокую реакционную

способность

тиомочевины (& = 3-109

М~х-сек~1

[232])

и существование

сопря­

женной таутомерной формы

тиобарбитурата

H

о

ОН

\ Н-С

//

ti­ С/

. S=

J

\

<

HS

ff

\н

ff

,СНг

, / N-C \

\

'С1\

И

о

ОН

C-N

нс{ )cs~

C=N

I

"О

-

и что концентрация таутомерной формы, аналогичной

малоновой

кислоте, мала.

п-Бензохинон

о=с(^)с=о

реагирует

с

e~q

медленнее,

чем

ацетон (&=1,4-Ю9

и 6Х

ХІО9 М - 1 - с е / с - 1

соответственно [49]), несмотря

на

сопряженный

характер

связей

в

этой

молекуле.

Возможным

объяснением

является

сильный

индукционный

эффект

С = С-связей,

который

укорачивает связь

С = 0

одновременно с увеличением

электрон­

ной плотности

ненасыщенных

С = С-связей. Среди

органических

соединений n-бензохинон

обладает

одним

из

самых

высоких

носпособны относительно e~q.

Так,

ионы

формиата,

ацетата,

цитрата, лактата, оксалата и этилендиаминтетраацетата

имеют

константы

скорости

реакций

с е~,

меньшие 106 М~[-секг1

[49].

Оцененная

недавно

величина

k[e~q 4- ( С 0 2 ) 7 3 = 4,8-107

М-[-секг1

[337] является, по-видимому,

менее реальной, чем значение, по­

лученное методом

конкурирующих

акцепторов.

Методом им­

пульсного

радиолиза установлено

[281, 427], что реакция с

ионом формиата

протекает

сравнительно

медленно

( £ = 2 , 4 Х

ХІО4 М"1 -се/г- 1 ). Продуктом

реакции

является

гидратирован­

ный формильный

радикал

2Н.0

НСОО- -f е~——* НС (ОН)2

+ 2 0 Н - .

Однако их реакционная

способность

значительно

ниже, чем для

кетонов. Например, для

ацетоксима

& = 3,0-108

М _ І - с е к _ 1 [227];

для ацетона

£ = 6-109

М - 1 - с е / с 1 [232]. Ацетальдоксим

(&=7;2Х

Х Ю 7

М-1-сек-1

[227])

менее

реакционноспособен,

чем

ацеталь-

дегид

(£ = 3,5-109 М~1

• сект1

[232]).

Более низкая

реакционная

способность оксимов

по

сравнению

с карбонильными

соедине­

ный момент от 1,3 D (единица

Дебая**) до 0,9 D при переходе

от пропиламина

к

ацетоксиму.

Наоборот,

дипольный

момент

увеличивается

от

1,6 D для 2-пропанола° до 2,9 D для

ацетона.

Продуктом реакции

e - - | - R a C O R 2 - ) - { R 1 C O R 2 ) -

* Параметр

р в

уравнениях

Тафта и Хамметта

есть

коэффициент про­

порциональности,

являющийся мерой

чувствительности реакций

данного типа

к введению в.молекулу

полярных заместителей. Чем больше р

(по абсолют­

ной величине), тем чувствительнее реакция к таким

заместителям.—Прим.

ред.

** Единица

Дебая

равна

I 0 ~ I S

электростатических

единиц

C G S E . —

Прим. ред.

барбитуровой

кислоты

[208].

Отрицательные

ионы, образую­

щиеся из акриламида [123], метакриламида

и

акрилонитрила

[139], также являются примерами радикалов

типа (RiCOR2 )_ .

Недавно сообщено

о

короткоживущих

частицах — продуктах

радиолиза акролеина— (СН2

= СІТ—СНО)~ и СН 2

= СН—СНОН,

винилметилкетона—

(СН2 = С Н С О С Н 3 ) - и

С Н 2 = С Н С ( О Н ) С Н 3 ,

кротонового альдегида— (СН3 —СН = С Н — С Н О ) -

и СН3 —СН =

= СНСНОН,

гексендиона — (СН3СОСН = СНСОСНз) -

и

СНзСОСН = СНС(ОН)СН 3 ,

а

также

бензальдегида —

Электрон

переносится от

( С Н 3 С О С Н 3 ) _

к

ацетофенону и

бензофенону

с константами скорости

8-108

и 3,1 -109

М - 1 - с ек т 1

соответственно

[6,

7]; нитрозобензолу

(/г=7-109

М~1-сек~х)

[61]

и нитробензолу

(yfe = 3- 10ѳ ЛН-се/с-1 )

[66].

Ион

(GHaCOCH*)-

также эффективно реагирует

с

бромацетатом

и

бромпропио-

натом.

Этот процесс, являющийся, по-видимому,

реакцией

элект­

ронного переноса, приводит к количественному

дебромированию

алифатических

соединений [47].

Ион

( С Н 3 С О С 6 Н 5 ) -

быстро

взаимодействует

с

Fe(CN)jj-

(&=1,9-109 М-'-селг1 )

[7]

по ме­

ханизму переноса

электрона.

154

\

порядка

[77, 237, 436]:

R C O O - +

H

R C O O H - <С

\со

+ о н -

Практически нет информации о судьбе промежуточных про­

дуктов,

возникающих

при

взаимодействии

эфиров

и амидов

с е~ .

По аналогии

с реакциями

е ^ н они

могут

распадаться,

образуя

ацильные радикалы:

R i C O O R - -»- RiCO +

R O - ,

RiCONttT

RiCO +

N K f ,

RiCO +

RtCO +

H 2 0 -

RiCOOH +

RiCHO.

Кислые формы аминокислот претерпевают дезаминирование

[69,

198]:

RCH (NH+) СО^ - f e~ -* RCH (NH3 ) СО^ -+ RCHCO7 +

NH 3 .

Время жизни радикалов (RCOOR)- и (RCONHf)

трудно

предсказать, однако вследствие заметного прироста

свободной

энергии

при образовании R O - или N H -

(NH3) можно

ожидать,

что эти

реакции весьма быстрые и Т і / 2 < О 0 - 8 сек.

Не

удивитель­

ружено методом

импульсного радиолиза.

6.4. ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Инертность

ионов моно- и трифторацетата по отношению

к е~ [25] дает

возможность предположить, что фторпроизвод-

способность определяется только карбонильной

функциональной

группой.

Тот факт, что атом фтора в органическом

соединении не

может играть роль электрофильного центра,

легко объяснить

СІгСН

сн,соо

ЩСНСОО'

<2СНг0Н

lCsHsCHz

^СН3СНгСН3СНг

CH3CHGH2 сн^

0,5

1,0

1,5

2,0

7

Рис. 6.4. Зависимость т| от а* [25]:

T)=lg {ft ( R X + e -

) / * f C l ( C H , ) , C H , + е -

] ].

также и туннелирование электрона [30]

(см. разд.

8.3).

Бромсодержащие алифатические соединения подобны их

хлоргомологам,

и их

константы скорости

варьируют

от 1,6Х

X I О9 М - 1 • сект1

для

дезактивированного

бромэтанола

[25] до

диффузионно-лимитируемых

величин для 2-бромпропионата и

бромэтана. Иодпроизводные

еще более реакционноспособны, и

все

они реагируют с диффузионо-лимигируемыми скоростями

[25,

430].

Найдено,

что

для реакции

е~ с IU A £ = 2 , 3

ккал/моль,

а

для

реакции

е~

с BrU ДБ1 = 3,9

ккал/моль.

Такое

различие

в

зна­

чениях АЕ объяснялось разрывом связи

R — X на

стадии

реак­

ции, определяющей скорость, т. е. тем, что частицы

Ш~ и BrU~

нений удивителен, так как

скорости обеих реакций

при 20° С

в пределах

погрешности

эксперимента равны (£'=1,7-101 0 и

1,9-1010 М - 1

-сект1) и являются, по-видимому, диффузионно-

лкмитируемыми. Поскольку

оба соединения — слабые

кислоты

(рКа~8),

а

определение констант проводилось именно в этой

области

pH,

наиболее вероятно, что низкая энергия активации,

активации не могут дать исчерпывающего доказательства

отсут­

ствия образования

промежуточных электронных аддуктов I U

и BrU. Более детально этот вопрос обсуждается в разд. 8.1.

Существование

RX~, который является аналогом Xj"

[53],

ных

растворов

хлорпроизводных [316]. Убедительное

доказа­

тельство того, что СН3 Вг~ и CCL7 существуют в газовой фазе,

дано

в работах

[262, 380]. Существование С Н 3 І - в

качестве

систем. Хотя время жизни С Н 3 І - в водных

растворах, как было

показано в работах [438, 439], < 1 0 - 7 сек,

не исключено, что он

существует гораздо меньшее

время.

Прямые наблюдения R X -

методами импульсного радиолиза

и флеш-фотолиза не проводились. Однако

RX- , особенно RC1 - ,

временным разрешением. В

отличие

от

L7 и СІ^"

диссоциация

R X - — необратимый процесс,

так как образовавшийся органи­

ческий свободный радикал

за

10~12

сек

переходит

в состояние,

не способное реагировать с

Х - .

мерах

цианоацетата

(£ = 4-107 М - 1 • се/с- 1 ), ацетонитрнла [k =

= 3-107

М-1-сек~1)

и пропионитрила ( £ =1,5 - 10 8 М - 1 - с е к - 1 )

замещенных производных

уксусной кислоты

(CH2FCOOH,

CH2 CNCOOH и СН 2 С1СООН) . 0 первичных или вторичных про­

дуктах взаимодействия е~

с циансодержащими

соединениями

ничего не известно. Так как связь С—N прочная, а энергия

сольватации иона C N - относительно низкая,

можно ожидать,

что радикалы RHCN будут образовываться в

качестве вторич­

ных продуктов.

Эти

радикалы

могут

диспропорционировать,

давая

RCH = NH:

н,о

RCN +

е~ - RCN

- RCNH +

О Н - ,

2RCNH -»- RCN -f- RCH =

NH,

затем

RCH = NH

гидролизуется

с образованием альдегида

RCH =

NH + Н 2 0 -+ RCH =

О +

NH3 .

*HSCH2CH2NH2

»HSCH,

S-CH2-CHC0O

. I

10RV ' "HSCH2CHCQ0

SHNH2

S-CH2-CHC00

NH,

NH2

•Щ)2С-СНС00~

H,N

f5:« s k

JSCH2-CH -coo •

10"'Ь

•~SCH,CH,C00~

'CH.

F •SCHZCH-C00~

SCH2-CH-COO

NH,

C6H5S~

NH2

• CHSSCH2CH2ÇHC00'

NH,

10'

Рис. 6.5. Реакционная способность

серусодержащих

органиче­

ских соединений.

ницилламин

(CH3)2C(SH)CH(NH2 )COO- ,

цистеамин

HSCH 2 CH 2 NH 2

[101] и метилмеркаптан CH3 SH

[60, 279]. Не­

давно [279] исследованы также 2-меркаптоэтанол

Н5(СН 2 )гОН

(k= 1,0-1010 М-і-секг1)

и грег-бутилмеркаптан

(CH3 )3 CSH

(k =

= 3,0-109

М-і-секг*).

Последний, как

и следовало

ожидать,

гораздо

менее

реакционноспособен,

чем

CH3 SH

(£ = 7,5х

Х Ю 9 М - 1

-сект1),

из-за

индукционного влияния метильных

групп