Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

14.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Г Л А В А 3

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА


	Электроны в различной степени претерпевают				сольватацию
во	всех	жидкостях.	В	иеполярных жидкостях,	образованных
атомами или молекулами с замкнутыми электронными						оболочка
ми	(Не,	Ne, Ar, Н 2 ),	электронно-атомные и электронно-молеку
лярные		взаимодействия		слабые. Ближиедействующие		силы от

талкивания между квазисвободным электроном и связанными электронами частично компенсируются дальнодействующими по ляризационными силами. В полярных жидкостях наряду с эти


ми	взаимодействиями	существуют значительно		превосходящие
их	ближиедействующие	силы отталкивания	между электроном
и средой, которые ориентируют молекулы			растворителя вокруг
электрона и тем самым		вызывают образование		«полости».

В этой главе дана сводка физических свойств сольватированных электронов, образующихся в жидкой воде, льду, аммиаке и в меньшей степени других полярных жидкостях. Естественно, что физические свойства всех таких сольватированных элект

ронов аналогичны. То, что после открытия	[462] и идентифика
ции [300] электрона, сольватированного в	аммиаке (s^H),	о

нем было накоплено большое число данных, очень помогло нам сделать выводы о структуре e~q. Следует также отметить ана логию между свойствами е~ и F-центров, а также захваченных ejr и подвижных е~ электронов во льду. Однако подробного обзора по этим вопросам здесь нет и рассматриваются только те особенности, которые полезны для понимания природы и свойств е~д. В этой главе основное внимание уделяется ре зультатам, полученным при изучении спектров поглощения, спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и из мерениях электропроводности. Обсуждаются также термодина мические свойства е~ , его размеры и, наконец, его структура,

основанная на нескольких предложенных моделях.

З.і. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ

Из материала, изложенного в гл. 2, видно, что изучение спектров поглощения сыграло важную роль в идентификации е~ как второго восстановителя в облученной воде. Эта иден-

тификация была основана на сходстве интенсивного короткоживущего спектра поглощения е~д со спектром поглощения ej^H j , а также на том, что указанное поглощение исчезает в присутст

вии некоторых растворенных веществ	(особенно СЬ, N 2 0 и СО2).
После 1962 г. о спектре поглощения	е~ и сольватированных

электронов было накоплено много новых сведений. Как будет видно из дальнейшего, спектр е~ зависит от свойств окружаю щей среды, так же как и спектры других сольватированных электронов.

Сопоставление со спектрами других сольватированных электронов

Сольватированные электроны имеют одиночные, интенсив ные, бесструктурные полосы поглощения, простирающиеся от ультрафиолетовой в инфракрасную область. Примеры таких спектров приведены на рис. 3.1—3.8.

Сопоставление	некоторых	оптических	свойств е^ Н з	с е ~	в
жидкой воде и льду сделано в табл. 3.1			[240].
Спектры поглощения этих частиц показаны на рис. 3.1, где
дана зависимость молярного коэффициента экстинкции				от энер
гии (эв) и длины	волны (нм).	Считается	общепризнанным,		что

Т а б л и ц а 3.1

Оптические свойства некоторых сольватированных электронов

	Условия		опыта и			ч
свойства электронов						ч				e N H 3
Растворитель			°С			н 2 о	Н 2 0	Н 2 0	10 M NaOH	NH 3
Температура,			°С			25	— 194	—10	—194	—48
Максимум			поглощения,			715	630	680	586	1400
нм*
Максимум			поглощения,			1,73	1,97	1,82	2,12	0,885
эв*						1,85	1,7	—	1,9	5
Вмакс .		І 0 *	М-1-СМ-1*			1,85	1,7	—	1,9	5
hi			эв/град			—2,9	—	- 1 , 1	—	- 1 , 1
d—, К ) - 3			эв/град			—2,9	—	- 1 , 1	—	- 1 , 1
аТ
Полуширина,			эв*			0,93	0,29	0,61	0,98	0,46
Сила	осциллятора					0,71	—	—	- 0 , 7	0,77
me/m0	ф »					1,58	—	—	—	1,87
me/m0	* * *					1,00	—	—	—	1,72
me/m0						1,00	—	—	—	1,72
Выход,		е~/100 эв				2,7	2 - Ю - 4	0,3	1,9—3,0	• —
	*	Данные взяты		из-рис. 3 . 1 .
• *		См. (Ьормулу		(3 . 2) ,	стр .	79.
* * *		См. формулу		( 3 . 3 ) ,	стр .	79.

4* 51

эти широкие асимметричные полосы возникают в результате

перехода

электрона

из основных

1 s-состояний

возбужденные

2 р-состояния [269,

273,

274,

361]. Эти

спектры

поглощения

обладают

многими

свойствами,

характерными

для

спектров

f-центров

[90]. Для

аммиака,

воды,

чистого

и щелочного

льдов

Рис. 3.1. Спектры поглощения соль-

Л,нм

ватированиых

захваченных элект

ронов в аммиаке, воде, кристалличе

ском

льду

стеклообразном

10 M

растворе КОН. Спектры в кристалли

ческом

льду

(при —10° С)

Н 2 0

(при

25° С)

получены

методом им

пульсного

радиолиза. Молярный ко

эффициент

экстинкцни

(е^Г )

Д л я

кристаллического

льда

вычислен в

предположении,

что

сила

осциллято

ра для ej~r равна 0,65.

При 313° С

коэффициент экстинкцни е (е^ ) при

Ariane

произвольно

принят

равным

5000 М - ' - сиі - 1 :

/ — спектр

в NH] при —48° С [206]; 2 — Н-О

при

25° С

|!84,

239]:

3 — 10 /И КОН

при

- 1 9 4 ° С

[176];

4 — Н 2

при

—194° С

Г1691;

5 — Н 2

при —10° С

[3541;

6 — НзО

при

313° С

[337].

максимумы полос лежат

соответственно

при

1400, 715,

630 и

586 нм. Интенсивность полос быстро возрастает со стороны низ

ких	энергий, спад ее со стороны высоких энергий происходит
более медленно. Положение		максимума полосы £ ( А , м а К с )	явля
ется	мерой разности энергий	основного и возбужденного	состоя

ний. Ширина полосы определяет относительное смещение ос новного и возбужденного состояний и служит мерой несвязан ности возбужденного состояния [263].

При ?ь<210 нм е~ , по-видимому, имеет вторую полосу по

глощения, положение А-макс которой			не установлено [353]. Эта
полоса	аналогична ß-полосе /-"-центров [152, 153]. Она, вероятно,
вызывается сдвигом в красную часть			спектра	фундаментальной
полосы	поглощения жидкой	воды,	который	обусловлен е~ .
В других жидкостях подобная		полоса пока не наблюдалась.

Независимость от способа генерации

Спектр е^ Н з не зависит от способа генерации электрона. Все щелочные и некоторые щелочноземельные металлы окрашивают аммиак в интенсивный синий цвет, и соответствующие спектры в основном идентичны. Найдено, что при облучении жидкого ам миака возникает оптический спектр поглощения, который также сходен со спектром е^н3 ' обсуждавшимся выше [128, 412]. По-

скольку в этом случае щелочной металл отсутствовал, то на

блюдавшаяся окраска		принадлежит исключительно		е^Н а . Одна
ко	при импульсном радиолизе		жидкого аммиака	исчезновение
е^н	имеет начальную	быструю	стадию, за которой	следует вто

рая, гораздо более медленная стадия. Быстрая реакция проте

кает	по закону	второго порядка с константой скорости		0,1 X
Х І О 1 0 ^ ! - 1 • сект1.		Поскольку	в растворах натрия в аммиаке
очень	стабилен,	высказывалось	предположение, что е~,	возни

кающий при облучении, исчезает в реакции с другими актив ными частицами, образующимися вместе с ним (возможно, с NH+ и NH2 ) [413] *.

Спектр е~, подобно спектру е^И з , не зависит от способа ге

нерации [239]. На	рис. 3.2 приведены		спектры поглощения		е~
в диапазоне К =220-^1 ООО нм,		которые	нормированы	условием,
что е = 1,85 • 104 М~]	• смгх при	720 нм	[183, 210, 214,	226,	285,

352, 360]. Согласно указанным работам, форма кривой погло щения не зависит от величины pH. Как видно из рис. 3.2, она


одинакова		при	р Н = 7 , 11 и 12. Недавно		было		показано, что		она
не	изменяется		даже в 0,75 M растворе		HCIO4		[108].
	При ?і>300 нм спектры идентичны независимо от							того,	сня
ты	ли они	через 1 или 10 мксек		после	прохождения			импульса
электронов		или	рентгеновского	излучения.		Спектр		в области
А,<300 нм		осложняется влиянием		примесей		и других		продуктов

радиолиза (например, ОН, Н 2 0 2 , Н 0 2 , 0 2 ) . Однако эту труд ность удалось преодолеть, проводя опыты по импульсному радиолизу с использованием щелочных растворов, насыщенных во дородом под давлением [184].

Спектр е~ , возникающих при радиолизе в результате иони зации молекул воды, совпадает со спектром е~, генерирован ных из атомов водорода. Как видно из рис. 3.2, изменение вели

чины pH не оказывает влияния на спектр: он	одинаков		как в
0,01 и. растворе NaOH, насыщенном Н2 , так и	в	нейтральной
воде. В первом случае примерно половина e~q	возникает		в ре
зультате ионизации молекул воды, а остальная	их	часть — по
реакции
Н + О Н - - e - 4 - H A			(3.1)

и даже после того, как первоначально образовавшиеся е~ ис чезали с образованием атомов H, а последние вновь трансфор мировались в е~ , спектр оставался неизменным.

Подтверждение гипотезы о том, что структура е~ не за-

* Подробно свойства es в облученном жидком аммиаке исследованы в работах: Хайкин Г. И,. Жигунов В. А., Долин П. И. «Химия высоких энер гий», 1971, 5, 54, 84; 1972, 6, 149; «Докл. АН СССР», 1972, 202, 144.—

Прим. ред.

висит от способа его образования, может быть получено также на основании данных о его реакционной способности. Для не которых случаев, обсуждаемых в последующих главах, пока

зано, что скорость

реакций

е~ не

зависит от

pH,

если

только

при этом структура среды не изменяется. С

помощью

метода

конкурирующих

акцепторов

было

показано,

кроме того, что

2,0

1,5-

•

0,5\

200

\нм

400

600

300

Рис. 3.2. Спектры поглощения e^q .^полученные

раз

личными

способами:

X —

0,5 M

NajCOa

[226]; А

— № 0

[2851; Ш — 0.001 н.

NaOH +

+0,7

мМ Hi Г2101;

• — 0,01

н. NaOH+0.7

мМ

Н 2 [214];

0,01 н. NaOH+0,0042M H , fl83V,

О — 0 . 5

мМ

K<Fe

(CN)„ (фо

тохимическое

образование

е ~ ) [ 3 6 0 ] .

е~ , возникающие при фотолизе, имеют такую же реакцион ную способность, как и е~, образующиеся при рад'иолизе или в некоторых химических реакциях [127, 135].

Спектр е~ , возникающих при фотолизе, совпадает со спект ром е~ч, появляющихся при действии ионизирующих излуче ний или образующихся в реакции (3.1) [360]. На рис. 3.2 при ведены спектры е~, генерированных в реакции

Fe (CN)*- + Аѵ •* Fe (CN) 3 ~ + е~ .

Спектр поглощения такой системы, снятый спустя 30 мксек после световой вспышки, совпадал со спектром е~ , образован

ных радиолитически

[360].

при

облучении

Сольватированные электроны

возникают

различных

спиртов.

На

рис.

3.3

[389]

приведены

спектры

для

метанола,

этанола

изопропанола. Они сходны со спек

трами

е~.

Полосы

поглощения

яв

ляются

интенсивными,

асимметрич

ными

широкими,

свидетельствуя

500

700

900 Л,нм

тем

самым

о неизменности

основ

ных

особенностей

процесса

сольва

Рис.

3.3.

Спектры

поглощения

тации электронов

и в этих полярных

ej~ в спиртах [389]:

жидкостях.

/ — СН,ОН:

2 — CjHsOH;

3 — (СНзЬСНОН .

Зависимость от температуры и давления

При

увеличении

температуры

спектр

поглощения

e^q не

сколько

уширяется

и £ ( А , М а к о )

сдвигается

сторону

меньших

энергий. Величина

сдвига для

е~

составляет — 0,0029

эв/град

в диапазоне

температур

от 4 до 90° С

[214]. Методом

импульс

ного радиолиза было показано

(см. рис. 3.4), что ширима

спект-

20 г—

- ,

Q\	!	!	і	!	1
1,0 .	1,5	2,0	2,5	_	E,3ßJ

Рис. 3.4. Влияние температуры на спектр поглощения е~ в интервале от 4 до 90° С [400].

pa и его асимметрия несколько увеличиваются с ростом темпе ратуры, а кажущийся молярный коэффициент экстинкции слег ка уменьшается. Последний эффект в принципе может быть свя зан с уменьшением либо выхода е~, либо его молярного ко эффициента экстинкции. Поскольку уширение спектра с ростом температуры носит плавный характер, а радиационнохимические

выходы,

как это

следует

из

химических

данных,

не

зависят от

температу

ры,

можно

принять, что

выход g{ejq)

при измене

нии температуры

остается

постоянным. Отсюда

мож

но

заключить,

что в ин

тервале

от 4 до 90° С не

только количество е~ по

стоянно, но и его струк

тура

по

существу

неиз

менна.

полярные

Другие

Рис. 3.5. Влияние температуры на

спектры

жидкости

ведут

себя ана

логичным

образом.

Как

поглощения es

в метаноле и аммиаке:

видно

из рис. 3.5,

макси

3 — С Н 3

О Н

при

—78° С [58]; 4 — С Н 3 О Н при 24° С

мумы

полос

поглощения

J — N H 3

при —70" С 1162]; 2 — N H 3 при 24° С

[130];

[58].

электронов,

сольватиро

смещаются

при увеличении

ванных

в СН3 ОН

и NH 3 ,

температуры

область

меньших

энергий,

что вновь свидетельствует о тесной

аналогии

между

e7q и другими сольватированными электронами.

Гидратированный электрон образуется в воде и в результате

облучения ее при критической температуре

и даже

выше. Был

получен

спектр поглощения в жидкой

воде D 2 0 под давлением

ее насыщенного пара при температурах

вплоть

до 390° С (см.

рис. 3.6). При таких

повышенных температурах

главными

осо

бенностями

полосы

поглощения

являются

ее уширение и сдвиг

£ ( ^ м а к с )

сторону

меньших

энергий. При температурах

выше

100° С температурный

коэффициент сдвига

£ ( Х М а к о )

монотонно

убывает,

достигая

при 372° С значения

— 0,0015 эв

на

градус,

что существенно меньше, чем в случае жидкой

Н 2 0 при темпе

ратурах

ниже 100° С. Электрон остается

гидратированный

и при

температуре

390° С, заметно

превышающей

критическую

темпе

ратуру D 2 0, равную

372° С.

Форма

полосы

поглощения

при

сверхкритических

температурах

сходна

формой

полосы для

жидкой

D 2 0 при более низких

температурах. Следует

подчер

кнуть, что при изменении температуры

от 0 до 390° С

структур

ные ассоциаты (кластеры), существующие в жидкой

воде,

резко

изменяются. Поэтому

способность электрона

образовывать во-

круг себя гидратную сферу не зависит					существенным			образом
от наличия	кластеров		молекул	воды	или	от структуры таких
кластеров,	и отрицательно заряженные				кластеры,		образованные-
в газовой фазе при высоких давлениях, не отличаются								сущест
венно от электронов, гидратированных					в жидкой		воде.
	1,8-
\	1,6 -
	-		I	1 \ .			I
5	1,2		0°	100°		371,5°С
5	1,2
	1,0-
	0.8	і	1	400	500	600	Т°К
	100	200	300	400	500	600	Т°К
Рис. 3.6.		Влияние температуры на			Е ( Я м а і < г ) полосы

e~q в кристаллическом льду и жидкой воде. Данные

для температур, меньших 273° К, заимствованы из работ [414, 433], для температур 273—373° К — и з ра боты [214], для температур выше 373° К — и з рабо ты [337].

Влияние давления на спектр е~ исследовалось при 27° С. При этом было обнаружено смещение спектра в голубую часть, равное 200 Â при гидростатическом давлении 1000 атм [396, 399]. Этот сдвиг был интерпретирован на основе модели поло сти, предсказывающей такой сдвиг при уменьшении ее объема.

Спектры поглощения электронов в полярных твердых телах

Спектры поглощения /"-центров и электронов, захваченных во льду, напоминают спектры электронов, сольватированных в- жидкостях. Полосы поглощения /-центров при увеличении тем пературы уширяются, а их максимумы сдвигаются в сторону бо


лее низких энергий		(см. рис. 3.7). Аналогия				между		спектрами,
приведенными на рис. 3.1 для льда				и жидкой		воды, и спектрами
рис. 3.7, а также температурные			сдвиги — еще одно					свидетель
ство определенного		сходства /"-центров, е~ и ejr .
Для спектров /"-центров в точке плавления кристалла									наблю
дается скачкообразное изменение Е(КЫйѵс)						(сдвиг для КВг со
ставляет	~0,5 эв)	[219], что связано со значительным							объем
ным расширением		кристалла	при	плавлении.			Кроме		того,
£ ( ? Ч і а к с )	линейно зависит от молярного				объема		в степени —2/3.
Поскольку для галогенидов щелочных					металлов		величина Ѵ~2/3

прямо пропорциональна d~2 (d — расстояние между ядрами ме талла и галогена в кристалле), напрашивается вывод о наличии тесной связи между Хмлкс и межъядерным расстоянием в кри сталле. В дальнейшем при обсуждении модели полости будет

показано, как Е(ХШКС)

зависит от

размеров

полости.

и при

При

понижении температуры

е~

стабилизируется,

—196° С время его жизни в щелочной матрице настолько

велико,

что электрон

можно

наблюдать

помощью

обычных

оптиче

ских методов или методом ЭПР.

-245°л

Использование

этих

методов

по

зволило

достичь значительного

прогресса

выяснении

струк

туры

efr.

+20°/Т\

Примерно

одновременно

идентификацией

е~

по его спек

тру

поглощения

аналогичный

+750°С/

спектр, приписанный

, был от

крыт в

замороженных

облучен

J},5

-1,0 -

1,5

2,0

E,3Ô

ных

щелочных

растворах

[174,

270,

394]. Типичный

такой

спектр

Рис. 3.7. Влияние температуры на

А,Макс = 585

нм,

снятый

при

спектры поглощения F-центров в

—196° С,

приведен

на

рис. 3.1,

КВг. Кривая для 750° С была по

кривая

Обращает

на

себя

вни

лучена в случае

раствора

К в

мание сходство

между

спектрами

жидком

КВг [219].

е~

и ejT

в замороженном щелоч

ном

растворе. Обе полосы

погло

щения являются широкими, асимметричными и интенсивными;

главное	различие состоит в сдвиге полосы			в сторону	боль
ших энергий. Д а ж е выход G(e^		), равный 3,0±0,6 в «стекле»
10 н. NaOH, близок к зыходу е~		[176].	Таким	образом,	можно
•сделать	вывод о сходстве между е~		и e~j~ , причем		главное
различие	состоит в том, что	находится в		несколько	более
глубокой	ловушке.

Высокие выходы е~ наблюдаются лишь для аморфных матриц типа NaOH—Н2О. В гл. 1 шла речь о том, что вторич ные электроны, выбитые из молекул воды -у-квантами, сначала термализуются, затем гидратируются. Те же процессы происхо дят во льду, где возможна дальнейшая их дифференциация. При низких температурах ловушки достаточно глубоки для того, что- •бы электроны стали неподвижными. Однако освещение и нагре вание освобождают такие электроны из ловушек и делают их подвижными. Обозначим подвижный электрон е~. Таким об разом, имеем равновесие

etr *^ ет •

Как и e~q, подвижные электроны реагируют с растворенными веществами; и во льду, не содержащем щелочь, реакция

			е - + Н+ -	H
ответственна за гораздо более низкий выход ejr .
Однако	условие		щелочности недостаточно для			образования
е~ , так	как	в монокристаллах		NaOH • 7,0 Н 2 0			(9,0 М)	и
NaOH • 3,5 Н 2 0		(14,5	М) стабильные	ejr	не возникают		в резуль
тате облучения		при	—196° С [73], хотя		в «стеклах»		такого	же
состава появляется			значительное окрашивание [73,			1684] *. Оче

видно, облучение не приводит к возникновению ловушек в мо нокристаллах состава 9,0 или 14,5 M NaOH, но такие ловушки имеются в исходном аморфном твердом веществе. Аналогичные эффекты обнаружены для стеклообразных замороженных ра створов Са(С10„)2 , Mg(C104 )2 , NaH2 P04 [87]. В облученных этиленгликоле и глицерине, а также в смесях этиленгликоль — изопропиловый спирт и этиловый спирт — изобутиловый спирт одиночная полоса оптического поглощения постепенно смещает ся от энергии, характерной для одного спирта, к энергии дру гого более полярного спирта при увеличении мольной доли вто рого спирта [171, 173, 175]. Такая зависимость свидетельствует в пользу модели, согласно которой электроны захватываются в существующих до облучения полостях, образованных несколь кими равномерно смешанными молекулами спиртов f 171J. В этих растворах электроны захватываются в готовых ловуш ках, необходимым условием существования которых является стеклообразное некристаллическое состояние, обусловленное вы сокой концентрацией многоатомных анионов и инертных органи ческих молекул. Естественно, что в отсутствие Н+ или легко

восстанавливающихся	соединений		выходы	еуг возрастают. Есть
обзоры, где описана	природа	процессов		в облученных водных
[106, 136, 176, 292, 294, 341,		461]	и органических [223,		466]
«стеклах» **.
Время жизни и выходы efr		в чистом		кристаллическом	льду

сильно снижаются. Поэтому для изучения их свойств необхо


димо использовать		метод импульсного радиолиза [169, 354, 413].
На	рис. 3.1 спектр	е~ сопоставлен		со спектрами е~		в чистом
	* Образование электронных		центров с	малыми	выходами	при ѵ-радио-
лизе	кристаллогидратов щелочей		и фторида	калия	при —196° С было пока

зано недавно А. К. Пикаевым и сотр. (Pikaev A. K-, Ershov В. G., Punte-

zhis

S. A. Radiations

Effects,

1970,

5, 265. Puntezhis S. A., Ershov B. G.,

kaev

A. K. Ibid.,

1971,

10, 253).—

Прим.

ред.

Эти

процессы

рассматриваются

также

в обзорах:

Ершов Б. Г.,

Пи-

каев

А. К.

«Ж.

физ. хим.»,

1967,

41,

2573; Рогинский В. А., Котов Б. В.

«Химия

высоких

энергий», 1967,

291;

Ershov В. G., Pikaev А. К. Radiation

Res. Rev., 1969, 2, 1; Kevan L. In:

Actions Chimiques et Biologiques des

diations. M. Haissinsky, Ed. Paris,

Masson et

Cie, 1969,

sêr, XIII, p.

57.—

Прим.

ред.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
25.10.202313.86 Mб10Харас З.Б. Монтаж аппаратов нефтяной и газовой промышленности.pdf
#
20.10.20238.56 Mб9Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf
#
19.10.20234.59 Mб14Харитонов, В. В. Некоторые нелинейные задачи теплопроводности.pdf
#
24.10.202311.23 Mб6Харламов С.В. Конструирование технологических машин и аппаратов.pdf
#
29.10.20234.21 Mб6Харрик И.Ю. Функции многих переменных.pdf
#
25.10.202314.52 Mб25Харт Э. Гидратированный электрон.pdf
#
19.10.20236.15 Mб2Хартович, Ю. И. Вибрационный выпуск руды.pdf
#
23.10.20236.99 Mб6Харчева Л.И. Концентрация производства и эффективность ее современных форм.pdf
#
29.10.20233.77 Mб13Харченко К.С. Практика профильного шлифования.pdf
#
25.10.202312.5 Mб18Хаскинд М.Д. Гидродинамическая теория качки корабля.pdf
#
23.10.20234.62 Mб5Хатипов А.Э.-А. Курс проективной геометрии пространств с распадающимся абсолютом учеб. пособие.pdf