книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

с квантовым выходом 0,05±0,01. Точное измерение столь малых выходов оказалось возможным благодаря применению свето­ вого источника с интенсивностью, в сотни раз 'большей, чем в предыдущих исследованиях, а также благодаря использованию в десять раз более чувствительного аналитического метода: на каждый акцептированный е~ образуются 6 фторид-ионов, причем их концентрация может быть измерена потенциометрическй вплоть до Ю - 6 М. На выход е~ не влияют ни способ получения воды, ни степень ее чистоты. Это свидетельствует о

F" при изменении pH от 4 до 9. При р Н < 4 выход F~, как п следовало ожидать, уменьшается, поскольку в этом случае гидратированные электроны могут захватываться также иона­

ные были подтверждены недавними исследованиями, проведен­

акцепторов имеет место быстрая рекомбинация е— и Н2 0+.

содержащих метанол. Объяснить это расхождение в настоящее время не представляется возможным из-за недостатка данных.

То обстоятельство, что ионизация жидкой воды вызывается квантами с энергией 6,5 эв, которая на 6 эв меньше потенциала ионизации молекулы воды в газовой фазе, имеет важное тео­ ретическое значение. Оно позволяет сделать заключение о воз­ можности перехода электрона от электронно-возбужденной мо­ лекулы воды к растворителю с заимствованием дополнительной энергии от процессов гидратации Н 2 О + и е~ .

Объектом интенсивных исследований были процессы фотоио­ низации ряда растворенных веществ, спектры которых характе­ ризуются специфическими полосами поглощения, обусловлен­ ными переносом заряда к растворителю. Некоторые растворен­ ные в воде ионы и молекулы могут быть возбуждены в электрон-

20

ные состояния, которые распадаются с образованием e~q. Во многих подобных случаях, когда энергия возбуждения состав­ ляет несколько электронвольт, именно энергия гидратации электрона делает его переход в раствор возможным или по крайней мере относительно более вероятным.

Поскольку времена жизни таких электронно-возбужденных состояний, обычно не являющихся триплетными, малы, они не успевают вступить в реакции с окислителями в разбавленных растворах. Таким образом, возбужденные частицы должны или передавать электрон растворителю, или переходить в основное состояние. Было показано, что в водных растворах гидратированные электроны являются первичными продуктами при фото­ окислении галогенидов, гидроокисей, Fe2+ и ферроцианидных ионов, а также некоторых гетероциклических и ароматических соединений.

Фотоионизация галогенид-ионов в водных растворах впервые наблюдалась с помощью метода конкурирующих акцепторов [266]. Позднее е~ был идентифицирован по спектру поглоще­ ния при флеш-фотолизе неорганических [325, 460] и органиче­ ских ионов [216] *.

Далее, необходимо отметить, что почти идеальным источни­

так и в результате быстрых последовательных реакций:

рых неорганических и органических ионов, они широко распро­ странены в природе. Согласно приближенным оценкам, е~ об­ разуются в морской воде в результате распада 4 0 К, при действии космических лучей и ультрафиолетового света соответственно со скоростью 130, 1500 и ~3 - 10 1 2 е~І(г-сек) [428]. Последняя

* Образование e~q при фотолизе и роль этой частицы в фотохимических процессах подробно рассмотрены в обзоре Г. Штейна (Stein G. In: Actions Chimiques et Biologiques des Radiations. Haissinskv M. Ed. Paris, Masson et Cie, 1969, sér. XIII, p. 135).— Прим. ред.

21

величина представляет собой верхний предел, вычисленный на основе предположения, что каждый фотон с À<325 нм, достигая поверхности моря, вызывает образование одного е~ . Но даже

гающие Ю - 1 7 М. Гидратированные электроны образуются также в качестве промежуточных продуктов в процессах фотосинтеза. Поскольку концентрация акцепторов электронов в хлоропла-

жется маловероятной, даже если они там и возникают. С другой стороны, представляется правдоподобным, что е~ образовыва­ лись в качестве промежуточных продуктов в реакциях фотоокис­ ления, происходивших в первобытном океане до возникновения жизни на Земле и игравших тогда важную роль.

Радиолиз

Процессы радиолиза, являющиеся источником е~ , имеют в этом смысле большое .значение для современной химии. Иссле­ дования в области радиационной химии сыграли наибольшую роль в открытии и выяснении свойств гидратированного элект­ рона. Попадая в чистую воду, электроны претерпевают гидрата­ цию. Вероятность этого процесса уменьшается, если концентра­ ции растворенных веществ, являющихся акцепторами электро­ нов, достигают значений порядка 1 М. При этих условиях пе­ риод полупревращения электронов, составляющий ;— 10- 1 1 сек, может быть меньше, чем время их гидратации. С другой сторо­ ны, при концентрации растворенных веществ меньше Ю - 3 M все попавшие в раствор электроны гидратируются. Ниже дается сводка таких процессов и кратко излагаются основы радиаци­ онной химии водных растворов.

ионизирующих, излучений, а также различные сопутствующие атомные и молекулярные явления. Этот раздел не является исчерпывающим изложением данной области науки, которой по­

22

тия, термины и результаты, используемые в радиационной хи­ мии при изучении механизмов реакций, инициируемых дейст­ вием излучений, в надежде, что эти элементарные сведения еде-, лают понятными термины, используемые в дальнейшем.

Широкое применение ускорителей и значительное усовершенствование аналитических методов (газовой хромато­ графии, оптической спектроскопии, ЭПР), а также использова­ ние ЭВМ привело к тому, что последнее десятилетие ознамено­ валось значительным прогрессом в радиационной химии. Повидимому, наиболее важным из технических нововведений явился импульсный радиолиз. Использование импульсных уско­ рителей электронов с энергиями от нескольких мегаэлектрон­ вольт до энергий, превышающих 30 Мэв, позволило химикам значительно расширить область исследований. Подобные уско­ рители позволяют легко получать одиночные импульсы электро­ нов с длительностью порядка микросекунд; с их помощью, хотя это сложнее, можно получать импульсы длительностью порядка наносекунд и даже меньше наносекунды. Таким образом, ра­ диационная химия сейчас стремительно переходит от исследо­ вания промежуточных частиц, имеющих времена жизни порядка миллисекунд, к исследованию таких частиц с временами жизни порядка микро- и наносекунд. Техника импульсного радиолиза подробно описана в работах [93, 95, 159, 286, 322]; она также кратко излагается в гл. 9 этой книги. •

Первичные процессы

Когда ионизирующие частицы (например, электроны) про­ ходят через жидкую воду, их энергия затрачивается на иониза­ цию и возбуждение молекул воды. Вдоль пути первичного элек-

НгО. Эффективные времена, отвечающие указанным процессам, приведены в табл. 1.1.

Механизм образования свободных радикалов и теория пер­ вичных химических выходов при радиолизе рассмотрены в ра­ ботах [342—346, 386].

Неоднородность распределения энергии ионизирующего из­ лучения не только сказывается на судьбе первичных продуктов, возникающих в шпорах, но также приводит к неоднородности

боте [290] сообщается о наблюдении процесса перехода от неод­ нородного распределения е~ к однородному. Однако анализ данных этой работы показывает, что в неоднородной стадии е~ исчезает в результате процесса первого порядка, за которым по

23

24

ские реакции с участием e~q, H и ОН привлекают особое внима­ ние радиационных химиков, сильно продвинувшихся в изучении

зации и диссоциации. Выше упоминались шпоры — небольшие первичные объемы, в которых содержится по нескольку ионизо­

10~9 сек. Согласно работе [407], они позволяют объяснить почти полностью величины выходов g(H 2 ) и ^(НгОг). Указанные реак­ ции, однако, никоим образом нельзя считать единственными ис­

Поскольку имеет место эквивалентность окислительных и вос­

Одной из наиболее трудных проблем явилось измерение коэф­ фициентов а, е в приведенном уравнении радиолиза. Прежде чем суммировать данные по этому вопросу, обсудим дозимет­ рию— количественный аспект радиационной химии.

Дозиметрия

Дозиметрия дает ответ на вопрос о том, какое количество энергии поглощается системой. Хотя химики определяют дозу по химическому эффекту, первичный или абсолютный стандарт

26

основан на калориметрии. Более полно эти вопросы изложены в руководствах [67, 192, 251].

Радиационнохимические выходы характеризуются числом мо­

ляют собой число соответствующих радикалов или молекул, об­ разовавшихся на 100 эв поглощенной энергии в разбавленном водном растворе. В то же время они, очевидно, обозначают вы­ ходы радикальных или молекулярных продуктов, остающихся в системе после прекращения обсуждавшихся выше реакций в шпорах. Иногда к указанному символу добавляется индекс, ука­ зывающий условия, при которых система облучалась. Например, символ G(Fe3 + )o2 обозначает, что облучался раствор, содержав­ ший 0 2 ; символ G(Fe3 +)_o2 обозначает, что 0 2 в системе при облучении отсутствовал. Более подробно первичные выходы обсуждаются в разд. 1.3.

Дозиметр Фрикке. В разбавленном подкисленном растворе FeS04 под действием ионизирующего излучения ионы Fe2+ окис­ ляются до ионов Fe3 + , число которых является мерой поглощен­ ной дозы. Указанная химическая система обладает большими до­ стоинствами: она очень стабильна, позволяет легко проводить измерения и может быть использована для различных целей. Ее поведение не зависит от мощности дозы, концентрации Fe2 +

27

Если облучение проводится быстрыми электронами или у-кван- тами 6 0 Со, то G(Fe 3 + ) 0 n =15,6 иона Fe3+/100 эв. Этот выход, считается в настоящее время твердо установленным и повсе­ местно используется в качестве дозиметрического эталона, не­ посредственно связанного с первичным . калориметрическим стандартом [192]. Дальнейшие сведения по дозиметрии изложе­ ны в разд. 9.1.

Радиационнохимические выходы

Определив предмет дозиметрии и указав связь между вы­ ходами продуктов, непосредственно измеряемыми в экспери­ менте, и выходами короткоживущих промежуточных частиц,, обратимся к методике определения первичных выходов, обозна­ чаемых символом g.

н+

Feä+ + H —* Fe3+ + Н а ,

поэтому выход G(Fe3 +) в этом случае можно представить фор­ мулой

28

Вычитая уравнение (1.3) из уравнения (1.2), получаем

Водород (H2 ) в концентрациях, которые образуются при радиолизе аэрированных растворов, не вступает в какие-либо ре­ акции, поэтому

g (H,) = G ( H 2 ) o 2 .

которое может быть использовано как независимый критерий правильности величин первичных выходов. Таким образом, ис­ следование аэрированных и деаэрированных растворов FeS04 позволяет определить g(e-q+H), g (ОН) + 2 g ( H 2 0 2 ) и g ( H 2 ) . Средние величины выходов, измеренные с помощью этой и не­ которых других систем, приведены в табл. 1.2.

Растворы с другими значениями pH. Метод, позволяющий определять выходы первичных частиц в 0,8 н. растворе H2SC>4, используется и для менее кислых растворов, в которых FeSCv заменен другими веществами. Ссылки на работы, посвященные исследованию таких растворов, имеются в обзорных статьях, цитированных выше.

29