книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

в конденсированной фазе, впервые возникла благодаря откры­ тию гидратированных электронов. Кроме того, с их помощью стало возможным получать то, чтопредставляет особый инте­ рес для химиков, а именно надежные сведения о природе реак­ ций передачи электронов в растворах, поскольку такие про­ цессы являются наиболее характерными для гидратированных

и кратко обсуждаются методы его получения. Кроме того, в ней излагаются основы радиационной химии водных растворов, представляющей собой то направление химических исследова­

электрона, хотя в этом случае речь не обязательно идет о про­ цессе, в котором участвует свободный электрон. Электрон мо­ жет быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свобод­ ной энергии при акцептировании электрона должен превосхо­ дить энергию, необходимую для его отщепления от электрон­ ного донора, т. е. потенциал ионизации донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной систе­ ме избыточную энергию с помощью теплового, фотохимиче­ ского или электростатического воздействия. Такой процесс происходит независимо от наличия каких-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые об­ ладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоя­ щей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в «ловушке», образованной его собственным поляризационным полем. Такой «захваченный» электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веще­ стве. Из своей потенциальной ямы он может освободиться только при условии, если приобретет энергию извне или перей­ дет в соседнюю ловушку. Электрой, захваченный в раствори­ теле, отличается от свободного электрона меньшей подвижио-

10

стыо и большей локализацией. Кроме того, захваченный элект­ рон характеризуется отрицательной свободной энергией обра­ зования, т. е. он является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольвати- ровані-гого иона, позволяют рассматривать его как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной мо­ лекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентирован­ ными молекулами растворителя, является (это его наиболее су­ щественная в химическом отношении характеристика) необычай­ но активным электронным донором. Такое образование, суще­ ствующее в жидкостях, называется сольватированным электро­ ном е~; если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон е~ .

В жидкости реакция с участием захваченного электрона про­ исходит при условии, что такой электрон и акцептор сближа­ ются до некоторого критического расстояния. В этот момент электрон может перейти из своей потенциальной ямы, образован­

ного семейства сольватированных электронов, впервые наблю­ давшихся в аммиаке более столетия назад [462]. Такие сольватированные состояния являются частным случаем захваченных электронов в различных жидкостях и твердых телах. В то время как захваченные электроны в твердых телах вызывают в основ­ ном интерес у специалистов по физике твердого тела, аналогич­ ные явления сольватации электронов в аммиаке, аминах, спир­ тах и других полярных жидкостях, особенно в воде, привлекают к себе внимание главным образом со стороны химиков. Послед­ нее объясняется тем, что е~ — это простейший нуклеофильный реагент и наиболее характерный восстановитель в водных си­ стемах. Он всегда претерпевает один и тот же процесс с любым реагентом, а именно передачу электрона.

благодаря простоте этого существующего в водных системах

ской точек зрения, можно прийти к следующим общим выво-

11

дам. Поскольку е~ имеет малое время жизни и быстро реа­ гирует со следовыми количествами некоторых примесей, сле­ дует ожидать, что реакции с его участием, легко поддаются наблюдению только при условии, если они происходят с доста­

столкновений молекул растворенных веществ, указанное тре­ бование означает, что энергия активации очень медленной реак­ ции е~ - ЬН 2 0 не должна быть больше 10 ккал/моль. Как мы увидим далее, энергия активации таких очень медленных реак­ ций на самом деле много меньше. Очевидно, при указанных ус­ ловиях все реакции е~ , характеризующиеся измеримыми ско­ ростями, являются экзотермическими.

Естественно, между вероятностями переноса электрона и электронным сродством акцептора должна существовать опре­ деленная связь. В общем случае можно ожидать наличия линей­

известными окислителями со скоростями, лимитируемыми диф­ фузией, не вызывает сомнения. Более того, если наблюдается обратное, то это каждый раз требует особого объяснения. При­ нимая, что для данной серии реагентов имеет место линейная связь между AF° и AF * можно оценить величины свободных энергий образования продуктов соответствующих реакций. Мно­

зов. Гидратированные электроны образуют большое число ак­ тивных промежуточных восстановленных продуктов, причем не­ которые из них были получены впервые. К ним относятся неор­ ганические ионы: Со+, №+, Мп+, NO^~, BrOg~ и І[Г, а также та­

12

диспропорционируют. Естественно, время их жизни возрастает, если они образуются в малых концентрациях. Эти концентра­ ции, однако, должны быть в то же время настолько высокими,

ченных с помощью реакции восстановления, являются превос­ ходными электронными донорами. Будучи в этом отношении менее эффективными, чем е~ , они тем не менее могут быть ис-.

ществления синтезов еще не оценены и не используются в пол­ ной мере.

1.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Большое значение е~ в химии связано с условиями, при которых он образуется как промежуточная частица или как

возникновение гидратированных электронов в качестве про­ межуточных продуктов реакций переноса электронов между растворенными веществами является маловероятным, так как восстановители в этом случае должны иметь окислительно-вос­ становительные потенциалы несколько менее отрицательные, чем —2,7 в, или же они не будут способны передавать электро­ ды воде. В этой главе дается обзор подобных процессов, а так­ же процессов, вызываемых фотохимическими и радиационнохимическими воздействиями. Детальный анализ методов, не свя­ занных с использованием радиолиза, а также ссылки на более раннюю литературу можно найти в обзоре [449].

Реакции некоторых металлов с водой

Гидратированные электроны могут образовываться в ре­ зультате реакций молекул воды с атомами некоторых металлов, имеющих окислительно-восстановительные потенциалы более отрицательные, чем —2,7 в. Химики до открытия е~ считали,

13

Что реакция натрия с водой должна приводить к появлению ато­ марного водорода в качестве первичного продукта:

Na + Н 2 0 ->- Na+ + H + О Н - .

Однако с помощью метода конкурирующих акцепторов недавно показано, что по крайней мере при использовании амальгамы натрия вместо этой реакции имеет место следующая [256, 446]:

Na (Hg) + Н 2 0 •+ Na+ + е~ .

К выводу о возникновении е~ можно прийти на основании того факта; что в водном растворе, содержащем N 2 0 и СН3 ОН, при добавлении амальгамы натрия основным продуктом реакции яв­

в то время как атомы Н, вступая в реакцию с СН3 ОН, являю­ щуюся важнейшей из реакций с их участием, должны были бы давать Н 2 :

H + СН3ОН ->- H . T + CHs OH.

Основываясь на изложенных соображениях, можно считать, что Нг, выделяющийся при растворении амальгамы натрия в чи­ стой воде, образуется по реакции

Сделанные выводы о путях образования Нг при растворении амальгамы натрия [256, 446] недавно оспаривались Векки и Вальхером [443]. Они показали, что различия в степени ингибирования реакции образования Н 2 акцепторами радикалов могут быть объяснены диффузией реагентов через границу раздела фаз в использовавшейся гетерогенной системе без привлечения

[34, 35] (см. разд. 4.2). Этот факт, конечно, является сильным

аргументом в пользу предположения о возникновении e7q в ка­ честве промежуточного продукта реакции N a ( H g ) + H 2 Q . С дру­ гой стороны, отношение H/D в случае реакции чистого метал­ лического натрия с водой оказалось меньше двух, что свидетель­

14

же будут ііри растворениіі в воде давать . Не Нужно, однако; забывать, что возможен и альтернативный механизм. Стадией, определяющей скорость такого процесса, может оказаться пря­ мое электрофилыюе взаимодействие между атомом металла и атомом кислорода воды:

Me + Н 2 0 МеОН + Н.

Этот механизм нельзя исключить в случае чистых неамальгамированных щелочных металлов.

Можно рассчитывать на образование e~q также в сильнощелочных растворах, содержащих металлы, поскольку измене­

Алюминий может реагировать аналогичным образом, поскольку

Необходимо отметить, однако, один неясный момент, касаю­ щийся механизма образования Нг в щелочных растворах. Даже тогда, когда в качестве первичного продукта образуется атом Н,

таты были сочтены неубедительными вследствие их плохой вос­ производимости [449]. Плохая воспроизводимость не вызывает удивления, так как для данной гетерогенной системы возможно существование альтернативных или параллельных механизмов типа

Аі + О Н - -у А 1 0 Н - ,

А 1 0 Н - + О Н - ->- AI ( О Н ) | -

15

.Хотя существование многих подобных реакции еще не доказа­ но, можно считать несомненным, что их изучение представило бы собой новое направление исследований гидратироваиного электрона как промежуточной частицы и возможного предшест­ венника атома Н.

Электрохимическое восстановление

Другая группа химических процессов, при которых могут образовываться в качестве промежуточных частиц захваченные

дать, основываясь на поведении атомов щелочных и щелочно­ земельных металлов, которые, вероятно, осаждаются на катоде в результате процесса передачи электрона. Как можно заклю­ чить на основании данных, полученных с помощью описанного выше метода конкурирующих акцепторов, в нейтральном раст­

продуктов. Таким образом, реакцию на катоде можно было бы записать следующим образом:

тическую рекомбинацию на поверхности катода, становясь, та­ ким образом, недоступными для реакций с СН3ОН.

Было сообщено также [448], что если в качестве катода электролитической ячейки применяется серебряная поверхность, то интенсивность света с Я=632,8 ям, отраженного от нее, изме­ няется. Поскольку e~q сильно поглощает свет с указанной дли­ ной волны, то полученный результат позволяет предположить, что в отсутствие акцепторов вблизи такого катода существуют заметные концентрации е~. К сожалению, существование спектра поглощения при других длинах волн не было подтверж­ дено. Влияние добавок акцепторов на стационарную концентра­ цию е ~ , существующих предположительно вблизи катода, так­ же еще не исследовалось. Учитывая эти соображения, а также почти Несомненный факт, что само по себе использование ме­ таллической поверхности в качестве катода в электролите мо­

16

Гидратированный электрон возникает также в результате реакций с участием атомов водорода и некоторых органических свободных радикалов. Свободные радикалы стабилизируются, приобретая или отдавая электрон. Поэтому те из них, которые обладают сравнительно малым сродством к электрону, дейст­ вуют как доноры электронов и, претерпевая стабилизацию с об­ разованием связи, могут давать е~ Убедительным примером такого процесса является равновесие

Н + О Н - Н,0 + е - . (1 I)

Эта важная реакция, подробно обсуждаемая в гл. 4, впервые

как в щелочных растворах выход С1~ 100%-ный. Эффективное

18

При каталитическом гидрировании в щелочных растворах так- • же может возникать е~ . Примером является такой термоди­ намически возможный процесс:

RCH2 OH + Pd -* PdH + РѵСНОН,

RCHOH + О Н - -* RCH2 OH + е~ .

шение работы выхода связано со стабилизацией электрона в во­

было показано, что фотолиз воды приводит к возникновению е~

2* 19