книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

экспериментальными. Даже если это отношение взять равным 2,

загадочные результаты Хоханаделя удалось объяснить только с помощью допущения о существовании атомов H двух типов.

Установление того факта, что атомы Н , возникающие в ре­

ционной химии. За указанными выше первыми сообщениями довольно быстро последовали публикации о полученных в раз­

восстановительной частицы было измерение ее заряда. Суще­ ствование двух типов восстановительных частиц вытекало из подкреплявшегося все новыми фактами различия в их реакцион­ ной способности. Однако установление этого различия само по себе не могло помочь в определении структуры новой частицы. Ее представляли гидратированным электроном, но какие-либо прямые доказательства в пользу этой точки зрения вначале от­

ра на отношение констант скорости реакций, протекающих с ее участием [127, 135]. Согласно уравнению Бренстеда — Бьеррума, зависимость константы скорости k от ионной силы |л вод­ ного раствора имеет вид

1g W W - 1 . 0 2 ^ ^ ( 2 , ) - ^ ^ .

eaq

40

еще не было возможности измерять абсолютные константы ско­ рости реакций е~ , достигающие высоких значений, то вместо них определялись отношения констант скорости. Заменим при

4L

нейтральной молекулой В, которая остается постоянной при из­ менении ионной силы. Прямые на рисунке имеют теоретические

Выше мы привели ряд экспериментальных и теоретических соображений в пользу гидратации электрона. Однако они еще не могли служить доказательством того, что вторая восстанови­ тельная частица, имеющая заряд — 1, действительно является гидратированный электроном. Напомним, что ни одной из ис­ следовательских групп, пытавшихся с помощью спектроскопии обнаружить голубую окраску раствора, не удалось получить положительные результаты. Даже в аммиаке, облученном элект­ ронами, не были обнаружены ни голубая окраска, ни изменения электропроводности. Неужели теоретические оценки Платцмана, •согласно которым время жизни гидратированного электрона не лревышает Ю - 9 сек, правильны и присутствие е~ в воде уста­ новить спектроскопически невозможно? К счастью, такие опа­ сения оказались необоснованными, и мы переходим теперь к описанию следующей стадии истории открытия е~ .

Например, при погружении стеклянных трубок размером ЗХ Х0,5 см, заполненных металлическим калием, в холодную воду протекает бурная реакция, сопровождающаяся интенсивным вы­ делением водорода. Если тщательно следить за границей раз­ дела между металлом и раствором в трубке, то иногда можно -заметить на поверхности металла кратковременное синее окра­ шивание. Эта окраска, несомненно, обусловлена гидратированными электронами, захваченными в нерастворившейся пленке КОН, покрывающей металлический калий.

Описанные наблюдения навели на мысль попытаться замед­ лить такую реакцию с помощью переохлажденной воды. В од­ ном из подобных экспериментов проводилась реакция между во­ дой с температурой —10°С и перегнанным калием или натрием в отсутствие кислорода [271]. Было замечено появление двух полос поглощения, одна из которых имела резкий максимум при 300 нм, а другая характеризовалась увеличением интенсивности

4 2

в сторону коротких длин волн; максимум этой полосы при на­ блюдении вплоть до 500 нм не был обнаружен. К сожалению, воспроизвести этот эксперимент не удалось [253]. В условиях, при которых могли быть обнаружены концентрации гидратированных электронов порядка Ю - 5 M в течение нескольких минут, раствор оставался бесцветным. В опытах с калием в безводном метаноле при —80° С появлялся голубой слой на поверхности калия,, однако основная масса раствора была бесцветна. При повышении температуры до —40° С исчезал и поверхностный го­ лубой слой [253]. Эти эксперименты показали, что охлаждение способствует стабилизации сольватированных электронов, но время жизни таких электронов даже при указанных темпера­ турах очень мало, и поэтому зарегистрировать их стандартными спектроскопическими методами было невозможно. Лишь с по­ мощью импульсного радиолиза, в описываемый период только возникавшего [93, 159, 286], удалось установить существование е- с полной достоверностью.

Первые попытки наблюдать оптическое поглощение в облу­ ченной воде с помощью метода импульсного радиолиза оказа­ лись безуспешными. Заполненную водой ячейку диаметром 1 см и длиной 15 см Линшитц [311] подвергал воздействию импуль­ сов рентгеновского излучения длительностью 10_ 6 сек. При этом

видимой области спектра не удалось, хотя при указанных усло­ виях в воде высокой степени чистоты оно, действительно, долж­ но было существовать. Впервые такое поглощение было заме­ чено лишь при облучении воды импульсами электронов, созда­ вавшими дозы, в 5- 104 раз большие, чем в экспериментах Линшитца.

В 1960 г. появилось первое сообщение о наблюдении кратко­ временного поглощения в чистой воде при Х=310 нм [282]. Установка состояла из импульсного ускорителя электронов и регистрирующего устройства, обладающего малой постоянной времени и высокой чувствительностью. Кин обнаружил два короткоживущих продукта, один из которых обладал малым, а другой — большим периодом полупревращения [282] (рис. 2.4). Вначале во время прохождения импульса электронный луч в осциллографе смещался выше линии, соответствующей 100%- ному пропусканию, что обусловлено излучением Вавилова — Черенкова. Как видно из этого рисунка, за быстрым спадом,погло­ щения следует медленный спад, так как возвращение к линии 100%-ного пропускания было неполным. В воде, насыщенной воздухом, период полупревращения е~ должен составлять 0,14 мксек, поэтому ни одну из стадий процесса, показанного на рис. 2.4, нельзя считать связанной с наличием е~ . Более мед-

43

ленный спад обусловлен, по-видимому, поглощением света ра­ дикалами Н 0 2 или 02 ~. Кин, однако, отмечает, что пропускание, превышающее 100%-ное во время прохождения электронного импульса, уменьшается при включении регистрирующего пучка света. Это свидетельствует о наличии в момент прохождения электронного импульса некоторого поглощения (на рис. 2.4 оно

100т-

Рис. 2.4. Оптическое пропускание облученной аэрированной воды до, в течение и после прохождения импульса электронов длительностью 2 .шеек (энергия электронов 4 Мэв, доза ~ 5 крад, Х=ЗІ0 нм, длина оптического пути 5,0 см) [282].

не видно), связанного, несомненно, с присутствием е~ . Эти экс­ перименты были затем повторены в усовершенствованном ва­ рианте [283]. В 1961 г. Матесон, ознакомившийся с результа­ тами Кина, высказал предположение, что описанное выше крат­ ковременное поглощение принадлежит e~q [323].

Летом 1962 г. в серии экспериментов Боуг и Харт [96, 226] независимо от Кина открыли поглощающую свет частицу, уста­ новили, что максимум этого поглощения Я=720 нм, и на осно­ вании анализа физических и химических свойств идентифици­ ровали ее как гидратированный электрон. Эти результаты были впервые доложены на Втором международном конгрессе по ра­

оптических поглощений в чистой деаэрированной воде. Самое

Наш метод импульсного радиолиза отличался от использо­ ванного Кином в одном существенном отношении. В то время как у Кина блок детектирования состоял из монохроматора и фотоумножителя, мы применяли спектрограф. Это позволяло сразу регистрировать весь спектр от ультрафиолетовой части до

44

лочных металлов. Нами было показано, что форма спектров по­ глощения идентична для растворов L12CO3, ЫагСОз и CS2CO3 и

не зависит от природы анионов (SO|~, С1~, О Н - и СО^~), также установлено, что в растворах Н С О О - и С 0 2 поглощение отсут-

ствует. На основании этого было сделано заключение, что обна­ руженное поглощение во всех случаях вызывается одной и той же частицей и не связано ни с каким из указанных ионов. В дальнейшем, уменьшая дозу за импульс (т. е. уменьшая кон­ центрацию Н2 Ог, возникающей в результате действия импуль-

46

са) и используя спектрограф, имеющий более высокую свето­ силу, получили спектры поглощения в чистой деаэрированной

вая 3). Позднее было установлено, что указанная полоса, свя­

оказалось сравнительно коротким. В растворах Na2 C03 высота пика поглощения сильно уменьшается через 15 мксек послепрохождения электронного импульса и становится весьма малой через 25 мксек. Этот результат, первоначально установленный, для растворов Na2 C03 , был затем подтвержден и с чистой во­ дой; в ней полоса поглощения почти полностью исчезала в те­ чение 20 мксек.

Дополнительное доказательство было получено при изучении; процессов образования сольватированных электронов в концент­

47

12,2 M раствора N H 3 не имеет максимума вплоть до ^ = 880 нм, •являющейся длинноволновым пределом чувствительности наших •фотопластинок, использовавшихся в спектрографе. Тем не менее

ретически предсказана до появления экспериментальных резуль­ татов, интерпретация которых потребовала введения представ-

.лений о второй восстановительной частице, возникающей в об-

.лученной воде. Вскоре после того, как выяснилось, что предпо­ ложение об участии только одной восстановительной частицы — атома H — не позволяет удовлетворительно объяснять особен­ ности некоторых радиационнохимических реакций, было доказа­ но образование с большими выходами второй, в общем случае •более реакционноспособной восстановительной'частицы. Свойст­ венная в 50-х годах радиационным химикам склонность работать •с очень кислыми растворами задержала открытие е~ на не­ сколько лет, поскольку в подобных растворах он исчезает с об­ разованием Н. Вскоре после того, как загадочная проблема двух восстановительных частиц была в принципе разрешена, вы-

48

удалось окончательно установить благодаря открытию короткоживущего поглощения с такими свойствами, которые можно было бы связать лишь с е~ . Исследование данного спектра оказалось, вместе с тем, превосходным методом изучения хими­ ческих и физических свойств е~ .

Поскольку гидратированный электрон может возникать в ка­ честве промежуточной частицы во многих химических, электро­ химических и фотохимических реакциях, он представляет общий интерес для всех разделов химии.

4 Э. Харт, М. Анбар