книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

кристаллическом льду и замороженных щелочных растворах.

исходит достаточно медленно, так что их спектр может быть из­

~50 мсек. Спектры, снятые в начальной и последующей ста­ диях исчезновения, совпадают [433]. Исчезновение er в кри­ сталлическом льду, так же как и исчезновение е~ в чистой воде, носит сложный характер. Однако если во льду присутст­ вует акцептор типа HF, то доминирует кинетика псевдопервого порядка [354].

По мере уменьшения температуры кристаллического н стек­ лообразного льда £ ( Я М а к с ) сдвигается к большим энергиям. Хо­ тя интенсивность поглощения заметно уменьшается при замо­ раживании системы, сдвиг £ ( л - м а кс) близок к сдвигу, который можно ожидать для жидкой воды при той же температуре [433]. Малая величина изменения л . м а к с при замораживании указывает, возможно, на то, что снижение интенсивности поглощения обусловлено уменьшением числа захваченных электронов. В кри­

Недавние опыты по исследованию температурной зависимо­ сти фотопроводимости Y-облученных щелочных «стекол» указы­

в несвязанное или очень слабо связанное возбужденное состоя­ ние [170]. Обнаружено, что отбеливание у-облученных «стекол» 5—10 M NaOH светом с длиной волны в полосе оптического по­ глощения приводит к возникновению фототока. Зависимость максимального фототока от длины волны отбеливающего света аналогична зависимости интенсивности поглощения er от дли­ ны волны, причем фотопроводимость исчезает одновременно с отбеливанием e r . Эта фотопроводимость, подобно фотопрово­ димости для электронов в ^-центрах, почти не зависит от тем­ пературы при 4—77° К. Эти факты говорят о том, что er в ре-

60

зультате поглощения одного фотона превращается в е~. При этом ejr переходит в зону проводимости или в связанное со­ стояние, из которого он способен легко перескочить в зону про­ водимости. Если окажется, что е~ ведет себя именно так, то существующая модель структуры этой частицы должна быть

•^мако=Ю00 нм, интенсивность которой увеличивается при даль­ нейшем отбеливании полосы поглощения с Л м а К с = 585 нм [294],

./•"'-центров в облученных щелочногалоидных кристаллах, а также ее диамагнитные свойства позволили приписать эту полосу за­

Влияние инертных солей

Инертные соли влияют на спектры сольватированных элект­ ронов. В присутствии Nal в растворах Na—NH3 или Na—ND3 спектры смещаются в область более коротких волн [110, 206]

Рис. 3.8. Влияние добавок галогенидов щелочных металлов на спектры поглощения e^Da и e~äq • Пунктиром показаны спектр e~^D в растворе со­ става (0,6—1,2) М К І + 2 , 8 3 - Ю - 4 M Na в ND3 [ПО] и спектр е~ в 15 M растворе LiCl в Н 2 0 [27].

(см. рис. 3.8). Аналогично Л,М акс смещается в сторону более ко­ ротких волн и в водных ионных растворах, причем чем выше концентрации инертной соли, тем больше сдвиг. Этот эффект

Li+ и C l - изменяет структуру воды, что приводит к увеличению

61

мической реакцией можно пренебречь. Коэффициент экстинкции,

62

Здесь исчезновение поглощения е~ сопровождается возникно­ вением поглощения устойчивого нитроформ-иона C(N02 )j". При

методом. Отношение е(2іМ акс)/е(578 нм), равное 1,71 ±0,02, было' получено из большого числа, спектров поглощения (см. рис. 3.3)..

Сила осциллятора

Оптический переход, происходящий при поглощении света гидратированным электроном, характеризуется большой вероят­ ностью. Хотя точная форма границ кривой поглощения неизвест­ на, силу осциллятора f этого перехода можно оценить, прини­ мая, что форма кривой является гауссовой [165]. Тогда имеем следующее уравнение, связывающее f с и полушири­ ной полосы Аѵ:

с помощью приведенного уравнения находим /=0,69, что прак­ тически совпадает с соответствующей величиной для е~. Этот результат вновь свидетельствует об аналогии оптических свойств

Время гидратации. Данные спектрофотометрических измерений

В гл. 1 обсуждались процессы термализации и возможной гидратации вторичных электронов, образующихся при действии ионизирующих излучений. Теоретически предсказанное время, необходимое для ориентации диполей Н 2 0 вокруг термализованного электрона, равно 1 0 _ п сек [366]. До недавних пор казалось, что измерение этого времени лежит далеко за пре­ делами экспериментальных возможностей. Было сообщено, что время ионной релаксации для е~ в растворах с j.i=0,23

равно —0,5 нсек [8, 132]. Найдено, что отношение констант

уменьшается с увеличением концентраций растворенных ве­ ществ. Это объяснялось отсутствием равновесного состояния ионной атмосферы вокруг е~ . При таких условиях 0,5 нсек и есть ожидаемое время релаксации противоионной сферы, хотя вполне очевидно, что время гидратации электрона менее

63

0,5 нсек. Опыты по импульсному радиолизу также свидетельст­ вуют о том, что спектр е~ полностью создается в течение Ю,5 нсек [257].

тации термализованного электрона *.

3.2. СПЕКТР ЭПР

Исследования оптического поглощения выявили аналогию между е~, захваченными электронами во льду и в заморожен­ ных водных растворах и /""-центрами в щелочногалоидных кри­ сталлах. Результаты, полученные методом ЭПР, не только подтверждают, что все они являются захваченными электрона­ ми, но также позволяют выявить дополнительные детали струк­ туры их ловушек.

/'-центры

F-центры в щелочногалоидных кристаллах образуются при действии на кристаллы нейтронов и рентгеновского излучения.

термического отжига оптические спектры и спектры ЭПР исче­ зают. Как видно из табл. 3.2, LiF, NaCl и KCl характеризуются

жении температуры это время, очевидно, должно возрастать. Согласно Бак-

64

творы металлов в аммиаке содержат еольватированные элек­ троны. Из табл. 3.2 видно, что е^Н з дает очень узкую полосу поглощения с g-фактором 2,0012dz0,0002, близким к g-фактору

IЭПР;; с другой стороны, замораживание, делающее молекулы неподвижными, приводит к заметному уширению сигнала.

Щелочной лед

Из табл. 3.2 следует, что захваченные электроны в щелоч­ ном льду характеризуются ожидаемым ^-фактором для неспаренного электрона. На рис. 3.9 приведены спектры еуг в стекло­ образных 5 M растворах К2СО3 в Н 2 0 и D 2 0 [176]. Эти спектры обсуждаются в обзорах [292, 294, 341]. Спектр ЭПР ejr в этих системах представляет собой узкий симметричный синглет с g-фактором 2,002±0,001. Ширина линии в стекле Н2О равна —15 э. Для D 2 0 она уменьшается в 2—3 раза. Все линии имеют гауссову форму и не обнаруживают сверхтонкого рас­ щепления [175, 176]. При нагревании указанных стеклообраз-

воды, которые обращены внутрь полости е~ , приводит к суже­ нию полосы поглощения. В самом деле, молекулы воды должны быть делокализованными в такой степени, что электронноядерные взаимодействия с отдельными протонами не имеют места. Следовательно, можно с полной уверенностью заклю­ чить, что е~ —это электрон, захваченный в полости, которая образована поляризованными молекулами Н 2 0 .

3.3. ЗАРЯД И ПОДВИЖНОСТЬ

Гидратированный электрон, оптические и ЭПР-характери-

Ниже описываются подобные эксперименты, а также экспери­ менты по определению подвижности е~ .

Заряд

Исследования влияния ионной силы раствора на скорость реакций

проведенные методом импульсного радиолиза, дали результаты, которые согласуются с допущением, что ê~ имеет единичный отрицательный заряд [30, 159, 324]. На рис. 3.11 приведены данные о реакции е~ с ионами NOjf. Для ионов Fe(CN)|~ с зарядом —3 наклон прямой на рис. 3.11 при малых ионных силах, как и следовало ожидать, равен +3. Однако при более высоких значениях ионной силы раствора доминирующую роль, по-видимому, начинают играть ионы KFe(CN)g~ с зарядом —2 [141]. Для пятивалентного иона [Co(CN) 5 0 2 Co(CN) 5 ] 5 - (см. рис. 3.11) в условиях, при которых измерялись константы ско­ рости, превалировал одновалентный отрицательный ион.

5* 67

В то время как для одновалентных ионов NOj", ЫО^.НзО1 " и Ag+ выполняются закономерности, вытекающие из уравнения Бренстеда—Бьеррума, для многозарядных ионов наблюдались отклонения от ожидаемых результатов. Был проведен теоре­ тический анализ зависимости кон­ стант скорости от ионной силы для значений \х, которые значительно выходят за область применимости уравнения Дебая [312, 313]. Для ве­ личин ц.<0,001 как обычная, так и новая трактовка приводят к одина­ ковым результатам. Однако при ц>0,025 наклон должен быть суще­

0.1более этот эффект заметен; кроме

нить машинные расчеты, в которых учитывались реакции очень

|х = (1,98 ± 0,10) - 10 - з с л а - в - і - с е к - і

и коэффициент диффузии

68

Рис. 3.12. Кратковременная эквивалентная про­ водимость Л, вызываемая импульсами электро­

О» отсутствует.

Поскольку эквивалентная проводимость е~ заметно пре­ вышает эквивалентные проводимости всех ионов, за исключе­ нием НзО+ и О Н - , следует предполагать, что механизм диффу­ зии е~ также отличается от механизма диффузии других ионов.' В то же время механизм Гроттгуоа, который объясняет пове­

заряда в диэлектрической среде [273]. Хотя величины радиусов одновалентных отрицательных ионов в лучшем случае носят

69