Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

14.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 2925 26 27 28 29 > Следующая >>>

лиза в поле периодического излучения [193, 405]. Хотя эти ме тоды по-прежнему используются в радиационной химии, их описание выходит за рамки настоящей книги. Здесь же рас сматривается исключительно использование оптического погло щения е~ для определения абсолютных констант скорости. Константы скорости реакций е~ вычисляются из кривых исчез новения его при экспериментальных условиях, подобранных таким образом, чтобы исчезновение е~ протекало в реакции либо первого, либо второго порядка. Иногда имеет место ис

чезновение е~ч	в	процессе смешанного первого и второго по
рядка. Однако	в	последующих разделах обсуждаются главным
образом простые		случаи и только кратко упоминаются более

сложные случаи, имеющие важное значение и требующие для

проведения		расчетов		специальных		таблиц или	применения
ЭВМ.
Так	как	e~q	обладает		широкой	интенсивной полосой погло
щения,	длину		волны,	при	которой	проводится	исследование,

обычно выбирают таким образом, чтобы на кривую спада оп тического поглощения е~ не влияли изменения оптической плотности, обусловленные другими реагентами или продуктами реакций. В последующем изложении подразумевается, что изме нение оптической плотности во времени обусловлено исключи тельно изменением концентрации е~ . Анализ кривых исчезнове-

ния представляет	собой довольно утомительную процедуру,	если
не используются	автоматические методы (расчетна ЭВМ). В	на

стоящем разделе выводятся уравнения для реакций первого и второго порядка в единицах оптической плотности, т. е. в ве

личинах, которые	непосредственно	вычисляются из кривых
спада поглощения	(см. рис. 9.16).	Существуют различные спо

собы анализа этих кривых. В дальнейшем рассмотрении при

мем следующие обозначения: е ( е ~ ) — м о л я р н ы й							коэффициент
экстинкции при длине волны, при которой производится									изме
рение; G ( e ~ ) — в ы х о д (е~/100					эв);	d — длина		оптического
пути	зондирующего		луча	света;	С — концентрация			е~	в мо
мент	времени t;	(s)	— концентрация			растворенного		вещества;
(m) — суммарная		концентрация			воды,	примесей	в ней и т. п.;
индекс 0 обозначает начальную концентрацию; индекс									t—кон
центрацию в момент времени t;					h — начальная		интенсивность
света;	Іа — интенсивность			поглощенного света;			a=IJIo		— до
ля поглощенного света и Д/=6,02-102 3						молекул/моль.

Реакции первого порядка

Гибель е~ обусловлена его реакциями с водой, примесями в ней и т. п., а также с молекулами добавленного в раствор акцептора в концентрациях, превышающих С. Поэтому при

240

определении ks должны быть рассмотрены две реакций:

"aq-f- m •—> m

eaq + s ^ s ~ -

Решение дифференциального уравнения, описывающего кине тику этой системы, может быть дано в интегральной форме следующим образом:

ІП — = - [km (ft) + ks (s)] /.

( 9 . 2 )

				iSfi
			§	8,0
Рис. 9.17. Линейные ан'а- §: '
морфозы кривых		исчезно-	О4	4,0
вения,	подчиняющегося		§
закону первого		порядка	«	2,0
(для	построения	исполь-	«	2,0
зованы кривые рис. 9.16).			g
			I	1,0
				0,6	2^	3	4	5
					2^	3	4	5
					•	время, мсек
Оптическая плотность			5	связана	с концентрацией				соотноше
нием
				S = e ( e - ) C d .
Тогда	отношение концентраций				равно	отношению			оптических
плотностей:

СSt

Подставляя это соотношение в уравнение (9.2), получаем

1 п -	^~ïkm(m)+ks(s)]t.	( 9 . 3 )
	S 0

После перехода от натуральных			логарифмов к		д е с я т й ч н ъ і м
уравнение (9.3) имеет вид
		2 , 3 l g - f 2 - = № „ ( m ) + ftJ(5)] t.			( 9 . 3 а )
		t
Из	этих	выражений вычисляем	константы	еко'рости, отклады
вая	lg 5	в зависимости от времени. Такой		график	изображен
на	рис. 9.17. Он построен на основании рис. 9.16-, где приведе

ны кривые спада поглощения е~ , полученные при флеш-фото- лизе щелочного раствора (pH =11), содержащего небольшое количество кислорода.

1/а 16 Э. Харт, М. А н б а р

241

Вычисление констант скорости по периоду полупревраще ния. Константу скорости реакции можно быстро оценить по периоду полупревращения ті/2. Из уравнения (9.2) при ті/2 имеем

и в отсутствие-акцептора, т. е. при. (s)=0,

0,693

km (m) =

где т*/ 2

— период полупревращения

при (s)=0.

Решая

уравне

ние (9.2) относительно ks, получаем

0,693

(9.4)

(s)

I т, Л

х \ и

Если г * / 2 > т 1

/ 2 ,

то

0,693

* ' - Й Т Г -

( 9 - 5 )

Например, при концентрации

растворенного

вещества

Ю - 4

M и

ті/2 = 1 мксек

константа

скорости

Âs = 6,9 • 109

М -

1 • сект1.

Та

ким образом, уравнение (9.5) дает

возможность

быстро

оце

нить константу скорости реакции первого порядка.

Вычисление

констант

скорости

из

графика

зависимости

Ig S—t.

Как

правило,

константы

скорости

вычисляются

из

уравнения (9.3а). Для получения наиболее точного

результата

необходимо,

чтобы зависимость lg 5 — t

была

линейна,

по край

ней мере в интервале времени, соответствующем двум перио дам полупревращения. Заметим, что произведение km(m) не обходимо определять в отдельном опыте, проведенном в отсут ствие акцептора. При (s)3>C превалирует кинетика псевдопер вого порядка, и. зависимость lg[50 /S4 ]=f (t) линейна. Тогда ks вычисляют по уравнению

2,3 f. г 5„ ks = (s)t

Вычисление констант из зависимости оптической плотности от времени. Когда начальное поглощение света составляет мень

ше 10%, выведенные		выше уравнения упрощаются. Оптическая
плотность
	S = lg 1 — —	1 = — lg (1 — a) = — 0,43431n(l— a).
Если	a<Cl, то —In (1—a) = a и 5 = 0,4343a. Тогда уравнение
(9.6)	переходит в выражение

(s)t

242

где индексы s и m относятся к растворенному веществу и раст

ворителю	соответственно. Таким образом,			нет	необходимости
вычислять	оптическую	плотность.	Достаточно		знать	только
а — долю поглощенного		света.
При малых оптических плотностях может быть сделано даль
нейшее упрощение, если величину сигнала				поглощения измерять
в некоторых единицах		(например,	в милливольтах или			санти
метрах); тогда, поскольку эти измерения				пропорциональны а,
они используются в уравнении, аналогичном уравнению						(9.7):
Здесь ho—высота кривой в начальной точке; ht					— высота кри

вой в момент времени t. Прежде чем использовать уравнение (9.8) для вычисления ks, необходимо построить график зависи

мости \gh—t, чтобы убедиться в том,			что	реакция		первого
порядка.
			Т а б л и ц а		9.2
Вычисление концентраций кислорода по зависимости, представленной
на рис. 9.16
		Концентрация кислорода,				нМ
	М е т о д	Уравнение	Кривая 2		Кривая	3
			Кривая 2		Кривая	3
По	периоду полупревра	(9.4)	13,4		85
щения		(9.5)	21,7		94
То	же	(9.5)	21,7		94
По	относительной S	(9.6)	12,8		85
По	относительной высоте	(9.8)	13,3		84
В табл. 9.2 представлены, результаты вычислений						констант
скорости одного и того же процесса всеми описанными						метода
ми. Укажем, что для условий эксперимента,				при	которых были

получены кривые рис. 9.17, каждый из методов дает удовлетво рительные результаты, исключая, пожалуй, метод, основанный на уравнении (9.5). Действительно, в условиях эксперимента не выполняется неравенство т*/ 2 ^>т1 / 2 -

Вычисление константы скорости из величины стационарной концентрации. Константа скорости реакции первого порядка вычисляется также с помощью метода стационарной концен трации, уже упоминавшегося в разделе, посвященном дозимет

рии импульсов с высокой мощностью дозы. Во					время	импульса
электронов, длящегося		несколько	микросекунд,		стационарная
концентрация е~	достигается только			при высокой		мощности
дозы в импульсе	или	при наличии	в	растворе	акцепторов е~»

і/а 16*

243

понижающих его концентрацию. Величина ее зависит от кон

центрации	акцептора и от константы скорости	его реакции с
е~. Примеси, нестабильность растворенного		вещества и	не
точность	измерения концентраций в интервале	(1—5) • Ю - 5	M

очень сильно влияют на точность определения констант метода ми, основанными на анализе кривых спада поглощения. При использовании метода стационарной концентрации погрешно сти пренебрежимо малы, так как концентрации акцепторов в

50—100 раз могут превышать обычно используемые						для	рас
чета	констант	скорости	из	кривых	исчезновения	е~	[285].
В этом случае		реакции	е~	с растворителем и другими актив
ными частицами, образующимися при радиолизе,						подавлены
реакцией е~ с		акцептором.
В разд. 9.1 обсуждался метод дозиметрии импульсов высо
кой	мощности	дозы, основанный на			процессе образования		е~.

Преобразуя уравнение (9.1), получаем выражение (9.9), с по

мощью	которого может быть вычислена константа	скорости
ks при	известных мощностях дозы и стационарной	концентра
ции е~	:

Величина dEjdt методами, а С с т

k —	dE	G(e~)	(9 91
k —	•	— —	(9 91
5	dt	[Нэ О+]Сс г .6,02.10»ь '	v ' '

определяется стандартными дозиметрическими

— из величины оптического поглощения:

г^ с т

ст —

По данным рис. 9.11 вычислена константа скорости реакции: «- + Н*0+-*Н + Н,0,

при концентрации [Н 3 О+]=10 - 3 M 6=2,30-101 0 Л Н • секгУ

Реакции второго порядка

Реакции второго порядка в чистом виде встречаются в ра диационной химии довольно редко. В гл. 4 были рассмотрены три примера: а) исчезновение е~ в щелочных растворах (рН = = 13), насыщенных водородом при высоком давлении, где практически присутствует только одна реакщтонноспособная

частица.,,	а именно: е~;	б)'исчезновение е~	при	рН=10,5 и
высоком	давлении водорода, где присутствуют е~			и H	при*
мерно в одинаковых концентрациях, и в) исчезновение е~					при
pH—10,5	в отсутствие	водорода, где [е~ ] А * [ Н ] + [ О Н ] .			Линей'

ные анаморфозы ддя реакций второго порядка представлены,

на	рис. 4.1, а—в		для	Н 2 0 и на	рис. 4.4,	а,	б и	4.5, а,	б—для
D2O.		Только кривые		рис. 4.1, а	и 4.4, а	соответственно для e~q
и	ej	линейны* в	интервале, превышающем				2,5	периода	полу

превращения, и только из этих кривых константы скорости мо гут быть легко вычислены методами, описанными ниже.


Остальные графики для точного	определения		констант		тре
буют применения ЭВМ. Кинетику	реакций	второго		порядка
можно также исследовать аналитическими		методами		в	слу
чаях рекомбинации радикалов ОН, О - , НО2 и			Oj", радикалов,
образующихся при взаимодействии	е~ , атома		H и	радикала

ОН с неорганическими и органическими соединениями. Урав нения, выведенные ниже, применимы к любым реакциям второ

го	порядка,	но, как будет видно, для определения	констант
в	любом	случае необходимо знать концентрацию	реагирую
щей частицы X, т. е. при спектрофотометрической регистрации
короткоживущих продуктов должен быть известен			молярный
коэффициент экстинкции е(Х).

Вычисление 'константы скорости по периоду полупревраще ния. Превосходными примерами реакций второго порядка яв ляются реакции между е~ и радикальными частицами, обра зующимися при воздействии излучения на воду. В щелочных насыщенных водородом водных растворах протекает рекомби нация е- :

- — = 2 * (С)». dt

Коэффициент 2 появляется здесь потому, что в каждом акте исчезают два е~ . Интегрируя, получаем

1	—	1		т.
(С)		(С0 )
После подстановки С, выраженной				через оптическую	плотность
S, имеем
е			1	1	(9.10)
2t			S		(9.10)
2t			S
При С = Со/2 из уравнения	(9.10)		находим
A =	-	l p ï	L	_ .	(9.11)

В уравнении (9.11) константа скорости выражается через пе риод полупревращения, начальную оптическую плотность, дли

ну оптического пути	и молярный коэффициент	экстинкции
е ( е - ) . Так как е(е~ )	является функцией длины	волны	в ин
тервале от 2000 до 12 000 А, для измерений выбирают			ту дли-

16 Э. Харт, М. Анбар

245

ну волны, при которой	в условиях эксперимента достижима
наибольшая точность.
Вычисление констант	из соотношения между обратной опти

ческой плотностью и временем. Более точные значения кон стант скорости получают из графика зависимости 1/5—t. Кон

станта скорости		вычисляется из тангенса			угла наклона			прямой:
			2к
			— — —	[сек - і] .
Зависимость	1/5—t		должна быть линейна в интервале време
ни от двух до трех			периодов полупревращения.			Кроме			того,
линейность является			критерием	справедливости		предположения
о протекании	реакции второго			порядка.	Примеры		1/S—t		для
исчезновения	е~	в	результате	рекомбинации		приведены на
рис. 4.1, а и 4.4,		а. Многие частицы, образующиеся при						взаимо
действии е~	с	различными соединениями, исчезают					в	резуль

тате реакций второго порядка. Для определения закона про текания реакции в целом полезна проверка порядка с индика цией только по одной реагирующей частице.

Сложные порядки
Если нецелесообразно или по техническим причинам				невоз
можно обеспечить в	условиях	эксперимента протекание реак
ции только первого	или только	второго порядка,	а	также в
случае невыполнения	условий C=(s) или C<C(s),		при	опреде

лении констант скорости реакций необходимо применять более сложные методы, чем описанные выше.

Параллельно протекающие реакции первого и второго по рядка. Процесс такого типа характерен для исчезновения е~ , полученного фотолизом. При этих условиях в чистом раствори теле e~q исчезает в процессе смешанного первого и второго порядков. Очевидно, для высоких начальных концентраций е~ можно считать, что исчезновение протекает по реакции второго порядка. В присутствии добавленных акцепторов или при от носительно высокой концентрации примесей исчезновение е~ может быть аппроксимировано реакцией первого порядка. В этих условиях следует рассматривать только два процесса:

в - + х і ѵ х -

Кинетика исчезновения описывается дифференциальным урав нением

- ^ f = - Ä 1 [ X ] [ C J - 2 M C ] » ,

246

интегрирование которого дает [401]

	т	M X ] •lg	2k2C0 +	2fetX		(9.12)
			2fe2Co -f- k{X.

Чтобы получить значения k\ и k%, необходимо					для	анализа
иметь две кривые	исчезновения:		одну	при высокой		дозе за
импульс и вторую	при низкой. Для вычисления				k\ и k2	по та

ким кривым применяют специальные таблицы [401]. Эти таб

лицы в несколько сокращенном виде помещены				в	приложе
нии 5, там же дан пример расчета.
Вычисление констант с использованием ЭВМ.				Когда в си
стеме одновременно протекает		несколько реакций			первого и
второго	порядка, дифференцильные		уравнения,	описывающие
кинетику	процесса, не могут	быть	решены в	квадратурах.

В этих случаях, если все константы скорости, за исключением

одной, известны, уравнения решаются с помощью								ЭВМ. Мето
дом проб и ошибок вычисляется неизвестная							константа путем
совмещения		теоретической		кривой	исчезновения			с получен
ной экспериментально. Такой метод					вычисления констант				ско
рости реакций е~			с радикалами H и ОН уже обсуждался вы
ше. Он широко применяется при определении							констант* скоро
сти реакций, протекающих в облученной воде							(см. гл. 4).
выводы
В последней главе были				рассмотрены		экспериментальные
методы	и техника		исследования		физических		и	химических
свойств	е~.	Эти методы настолько			просты,	что некоторые			ис
следования		в области изучения е~			доступны		лабораториям,

имеющим в распоряжении источники ультрафиолетового, рент геновского и у-излучения. При использовании стационарных источников ионизирующего излучения можно изучать механизм реакций е~ и находить относительные константы скорости, из меряя кинетику накопления конечных продуктов. Поскольку для многих реакций известны абсолютные константы скорости, два вещества можно выбрать так, чтобы отношение констант представляло собой отношение неизвестной константы и изве стной, и тем самым определить неизвестную константу. При менение же источников импульсного электронного, рентгенов ского и светового излучения позволяет измерять абсолютные константы прямым методом. В этой главе обсуждены практи ческие проблемы выбора удобной радиолитической ячейки и методов приготовления растворов, не содержащих акцепторов е~ . Рассмотрены также методы дозиметрии и математические методы анализа кривых исчезновения.

16* 247

Очевидно, е~ обладает многими полезными свойствами. Сильно отрицательный окислительно-восстановительный потен циал обусловливает его мощные восстановительные свойства. Большой коэффициент экстинкции способствует точному опре


делению концентраций е~,			меньших ГО- 9		М. Возможность			ге
нерировать е~		импульсами света или ионизирующего					излучения
позволяет использовать его как				реагент при изучении			кинетики
быстрых реакций в растворе. Высокий уровень						радиационной
техники	создает возможность относительно				легко	получать		е~
в известных концентрациях в растворах, не					содержащих акцеп
торов.	Области	применения	е~	поистине	неисчерпаемы.			За

дача, поставленная перед авторами при написании этой послед

ней	главы, выполнена, если	удалось показать	читателю,		что
e~q	в настоящее время можно рассматривать		как	обычный		и
полезный реагент в химии,		при помощи которого		можно		ре

шать разнообразные проблемы.

П Р И Л О Ж Е Н И Я

П Р И Л О Ж Е Н И Е 1

СВОЙСТВА е~ ПРИ 25° С

Максимум	полосы		поглоще
ния, нм				715
Максимум	полосы		поглоще
ния, эв				1,73
8 (715 мм),		104 М - і - с л і - і		1,85
dfiv/dT (от0до 100°С), 10—з				-2,9
эв/град				-2,9
Полуширина		полосы погло
щения, эв				0,93
Сила осциллятора				0,71
g-Фактор				2,0002
Ширина линии ЭПР, э . . .				<0,5
Заряд				—1

Радиус	распределения заря-
о	. . . . . . . . . 2,5—3,0
да, А	. . . . . . . . . 2,5—3,0

Начальный выход		g (eaq	)
при р Н = 7				2,65
\/г	( < W + H 2 ° ) . м с е к •		• •	° - 7 8
т /	(нейтральная вода), мсек			0,23
Коэффициент диффузии,
Ю - 5 см2/свк . . . . . .				4,90
Эквивалентная проводимость,
ОИ-1-СЖ2				190
Подвижность, Ю - 3 см2 /(в • сек)				1,98
Д ^гндр, ккал/моль .				—37,4
				0 - 7
АО	. //.._			- 1 9
				—а,
Sr-цдр, ккалі(моль-град) . .
Д Н г н Д р , ккал/моль			—38,1
£ ° ( е - + Н + ^ Ѵ 2		Н 2 ) ) , в. . - 2 , 7 7

П р и м е ч а н и е , Данные см . в табл. 3.1 и на стр . 73 .

							П Р И Л О Ж Е Н И Е 2
ЗАВИСИМОСТЬ		ПОКАЗАНИИ ДОЗИМЕТРА ФРИККЕ					ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И МОЩНОСТИ ДОЗЫ
							Т а б л и ц а П.2.1
Спектрофотометрические				коэффициенты k	пересчета
					ft/единицы		S *
Темпера	Е ( F e 3 + )		при	Стандартный	дозиметр	Модифицированный		дозиметр
т у р а , °С	А,=304клі,			Стандартный	дозиметр	Модифицированный		дозиметр
т у р а , °С	А,=304клі,
	M	1-см	1	зв/л-Ю"	крад		эв/л-10*°	крад
				зв/л-Ю"	крад		эв/л-10*°	крад
20		2121		18,20	28,46		17,67	27,63
21		2136		18,08	28,26		17,55	27,43
22		2152		17,94	28,04		17,42	27,22
23		2167		17,81	27,85		17,29	27,04
24		2182		17,69	27,66		17,17	26,85

249

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 2925 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
25.10.202313.86 Mб10Харас З.Б. Монтаж аппаратов нефтяной и газовой промышленности.pdf
#
20.10.20238.56 Mб9Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf
#
19.10.20234.59 Mб14Харитонов, В. В. Некоторые нелинейные задачи теплопроводности.pdf
#
24.10.202311.23 Mб6Харламов С.В. Конструирование технологических машин и аппаратов.pdf
#
29.10.20234.21 Mб6Харрик И.Ю. Функции многих переменных.pdf
#
25.10.202314.52 Mб25Харт Э. Гидратированный электрон.pdf
#
19.10.20236.15 Mб2Хартович, Ю. И. Вибрационный выпуск руды.pdf
#
23.10.20236.99 Mб6Харчева Л.И. Концентрация производства и эффективность ее современных форм.pdf
#
29.10.20233.77 Mб13Харченко К.С. Практика профильного шлифования.pdf
#
25.10.202312.5 Mб18Хаскинд М.Д. Гидродинамическая теория качки корабля.pdf
#
23.10.20234.62 Mб5Хатипов А.Э.-А. Курс проективной геометрии пространств с распадающимся абсолютом учеб. пособие.pdf