Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4640 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Башкирский Государственный Аграрный Университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
14.52 Mб
Скачать
☆

разом, что он как бы вращается вокруг оси зеркал. Это вра­ щение показано в нижней части рисунка. Свет входит в ячейку со дна через непосеребренную часть зеркала Зь Отсюда све­ товой пучок проходит попеременно от зеркала к зеркалу через

точки 2—7

и, наконец, выходит через непосеребренную

часть

зеркала

3 2

в точке 8.

Достаточная интенсивность

света

в этой

ячейке

с эффективной

длиной оптического пути 35

см получена

без помещения всего приспособления в воду для уменьшения потерь при отражениях и в результате рассеяния. Введение капли воды или масла между ячейкой и зеркалами позволяет совершенно исключить эти потери.

Растворы

Успешное проведение исследований свойств е~ в большой степени зависит от присутствия кислорода в рабочих раство­ рах. Например, на применяемой нами установке флеш-фото- лиза содержание кислорода в концентрациях порядка Ю - 6 M уже не позволяло обнаружить е~ . В этом разделе будут об­

суждены методы удаления воздуха

и приготовления

растворов

при исследованиях свойств е~ •

 

 

 

На рис.-9.5 показаны обычно

применяющиеся

установки

для удаления воздуха. Дегазационная камера

(см. рис. 9.5, а),

снабженная шестью стандартными

шлифами,

позволяет запол-

Рис. 9.5. Сосуды для обезгаживания и насыщения растворов инерт­ ными газами:

а — стандартный

с о с у д д л я

обезгажнвання,

используемый

вместе

с

ячейками,

и з о б р а ж е н н ы м и

на

рис. 9.1,

а;

б — с о с у д

д л я

заполнения шприцев

и

барботи -

ровання растворов

(применение

показано

на

рис. 9.2); в — промывалка — систе­

ма д л я заполнения шприцев

деаэрированными

растворами;

г — с о с у д

д л я д е ­

аэрирования растворов [242,

395].

 

 

 

 

 

 

220

нять одновременно шесть ячеек, изображенных на рис. 9.1, а. Нижнюю часть камеры заполняют на две трети раствором и соединяют с вакуумной линией резиновой трубкой, надетой на выходной штуцер в центральной части камеры. Систему по­ переменно откачивают и встряхивают, а затем ячейки запол­ няют путем опрокидывания всего приспособления. Раствор при

этом

легко переливается в ячейки. Одно или

два

откачивания

позволяют

получить

растворы,

содержащие

меньше 10- G M О2

или

N2.

 

 

 

 

 

рис. 9.5, б.

Второй тип дегазационной камеры изображен на

Как и в приспособлении типа а, здесь осуществляют

попере­

менное откачивание

и встряхивание сосуда. Ловушка /

связа­

на с колбой шлифом 2, что устраняет возможность

загрязнения

раствора

вследствие

контакта

с резиновой

соединительной

трубкой. После эвакуирования раствор насыщают

водородом

или

гелием. В случае необходимости цикл

может

быть

повто­

рен несколько раз. Затем открывают кран 3 и раствор путем создания внешнего избыточного давления водорода или гелия

перемещают через

переход

4

в шприц, который

предваритель­

но промывают и заполняют водородом или гелием.

 

Воздух

может

быть

также

удален

промывкой

растворов

очищенным

водородом

или

гелием.

Для

этого используют

склянку,

показанную на

рис. 9.5, в [395]. После

барботирования

раствора водородом в течение 10 мин

выходной

кран

перекры­

вают, центральный

открывают

и раствор

переводят

в шприц

тем же

способом,

что

был описан выше. Другое простое при­

способление приведено

на

рис. 9.5, г.

Шприц, содержащий ра­

створ, соединяют с водородной линией через кран 3, который остается на шприце. В шприц набирают водород или гелий примерно на половину объема. Кран 3 перекрывают и шприц

встряхивают

в

течение

нескольких

минут.

После

этого

газ

выдавливают

из шприца и вновь повторяют

все операции. Три

цикла позволяют снизить концентрацию кислорода

до 10_ 6 М.

 

Степень удаления кислорода описанными выше методами

показана в табл. 9.1. В ней помещены результаты,

полученные

при использовании камер, показанных на

рис. 9.5,

в и г

[229].

Заметим, что для снижения концентрации кислорода до Ю - 6 M

процедура должна включать в

себя по крайней мере три

 

цик­

ла. Облучение насыщенных водородом растворов

уменьшает

концентрацию

акцепторов

е~

еще в 25—50 раз. Кроме

того,

облучение таких

растворов

дозой,

при

которой

образуется

25

мкмоль/л

 

е~,

уменьшает

концентрацию

кислорода

 

до

30

нмоль/л.

Учитывая,

что

концентрация

кислорода

< 1 0 - 9

M

может быть

получена

только в

цельнопаяных

ячейках, стано­

вится ясно, что стремиться достигнуть таких концентраций не­

целесообразно, если

эксперимент предполагает анализ

образ­

ца после облучения. В этом случае

при перемещении

образца

из одного сосуда в

другой появятся

примеси кислорода

в кон-

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 9.1

Концентрация кислорода в эвакуированных

и облученных растворах

при р Н = П

[228]

 

 

 

 

 

Число

Концентрация

 

Ч и с ло

е~,

образующихся

Концентрация

циклов

насыщении

 

 

 

кислорода, нМ

водородом

в

результате

 

 

 

 

Y-облучения,

мкМ

 

1

1

 

—

 

2 500

2

2 .

 

 

2 500

3

3

 

 

 

1 200

3

3

 

25

 

30

3

3

 

50

 

41

3

3

 

75

 

69

—

1

 

—

 

21 000

—

2

 

 

 

2 400

—

3

 

 

 

1 400

центрациях, превышающих 30 нМ. Таким образом, получить растворы, содержащие около Ю - 6 M О2, вполне возможно, ис­ пользуя обычную технику удаления воздуха. Большая степень очистки кислорода требует облучения образцов. Наивысшая

Р

а

Р

5 '

Рис. 9.6. Шприцы для приготовления и разбавления образцов [232].

степень очистки может быть достигнута в цельнопаяных ячей­

ках, изображенных на рис. 9.2.

 

 

Шприцы очень удобны для приготовления

многокомпонент­

ных растворов и для разбавления

их в условиях отсутствия

кислорода. На шприце имеется градуировка,

благодаря кото­

рой можно набрать (или удалить)

требуемое

количество ра­

створа с большой точностью. Два шприца, используемые в на­ ших экспериментах, показаны на рис. 9.6. Если в раствор не­ обходимо ввести дополнительно 0,05—1,0 см? раствора, приме­ няется система а, если больший объем — система б. В обоих случаях, после того как добавка введена, раствор перемеши­ вается путем перевертывания шприца, внутри которого нахо-

222

дится стеклянная пластинка. Этот способ особенно удобен, ес­ ли необходимо перед добавлением исследуемого вещества об­ лучить растворитель. Кроме того, его используют для приго­ товления растворов летучих веществ типа бензола, ацетона или четыреххлористого углерода. В этих случаях удаление кисло­ рода из растврра проводится обычно непосредственно в шпри­ це (см. рис. 9.5, г).

Аналитические методики

Спектрофотометрия является основным методом ' количест­ венного анализа короткоживущих частиц, образующихся в об­ лученных растворах. Однако при использовании его следует быть уверенным в том, что зондирующий свет монохроматичен, отсутствует перекрывание полос поглощения короткожи­ вущих частиц и сигнал изменения оптического поглощения не искажается электронной регистрирующей схемой. Кроме того, необходимо знать коэффициент экстинкции короткоживущей частицы. . Эти проблемы являются общими для прецизионной спектрофотометрии. Однако после того как будет устранена возможность появления артефактов, присущих спектрофото­ метрии как таковой, появляются аналитические проблемы, при­ сущие только радиационной химии.

Для

измерения поглощенной энергии радиационные химики

обычно

используют дозиметр

Фрикке (см. ниже). Хотя концен­

трацию

Fe3 + , образующегося

при облучении, можно измерить

химическими методами анализа, обычно применяют спектрофотометрию вследствие ее простоты и удобства. Молярный ко­

эффициент экстинкции e(Fe3 +)=2197 М~1-см~х

при Я,=305

нм

[192]. Температурный коэффициент Ae(Fe3 +)/Ar=0,69%/°C

(см.

приложение 2). В спектрофотометрии для е~

принимается

в( е — ) = 1,85-104 М - 1 - е ж - 1 при Я-=715 нм [183, 184].

 

Анализ газообразных продуктов, образующихся при облуче­ нии, проводят в газометрическом манометре Ван-Слайка [242].

Пипетка Ван-Слайка и соединительные

магистрали

показаны

на рис. 9.7. Раствор

после облучения вводят

шприцем

1 в пи­

петку 2,

причем объем образца

измеряют при

помощи

бюрет­

ки 3. После поступления необходимого

количества

раствора в

пипетку

кран 4 перекрывают и

включают магнитную

мешал­

ку 5. В результате

перемешивания

примерно

за 3 мин

дости­

гается

равновесное

распределение

газа

между

жидкостью и

свободным объемом. Затем газ анализируют либо по стандарт­

ной методике

Ван-Слайка, либо хроматографически

[242].

В стандартной

методике обезгаженные растворы КОН

(для

анализа двуокиси углерода) или NaHS03 (для анализа кисло­

рода) добавляют малыми порциями из шприца. По этой

методи­

ке

можно определять перекись водорода, используя

в

качест­

ве

индикатора кислород, выделяющийся из раствора

перекиси

223

водорода при добавлении к нему сульфата церия (IV), и содер­ жание карбоната (по двуокиси углерода, выделяющейся при подкислении).

Очень

удобно использовать пипетку Ван-Слайка совместно

с газовым

хроматогоафом. Газ, выделившийся

в пипетке, пере­

 

водится в хроматограф через левый

 

стандартный штуцер 6 и там анали­

 

зируется. Метод

успешно

приме­

 

няется

для анализа Н2 , 0 2 i

N 2 , СО

 

и СН 4

[242].

 

 

Концентрацию растворенных га­ зов находят по изменению давления Ар (мм рт. ст.), наблюдаемому при прямом измерении, или вычисле­ нием из высоты либо площади хроматографического пика по формуле

 

С = Др/

[мкМ],

 

 

где

/ — коэффициент

Ван-Слайка

для соответствующего газа и объе­

ма

анализируемого

раствора

[1,388].

Значения коэффициента

/,

исполь­

зуемые при определении

концентра­

ций

растворенных

Н2 ,

0 2 ,

С 0 2 и

N 2 0, даны в приложении 4.

Дозиметрия

 

 

 

В

радиационной химии

исполь­

 

 

 

зуется

много

дозиметров.

При по­

 

 

 

мощи хорошо изученного

дозиметра

Рис.

9.7.

Радиационнохимиче-

Фрикке измеряют

поглощенную до­

зу в

водных

растворах

при у- и

ская

модификация манометри­

рентгеновском

облучении.

 

Однако

ческой пипетки Ван-Слайка

 

[242]:

 

 

в своем обычном

исполнении

он не­

/ — шприц;

2 — п и п е т к а ; 3 — бюрет­

применим для дозиметрии

импульс­

ка; 4 — кран; 5 — магнитная м е ш а л ­

ного

излучения.

Во-первых, при

ка; 6 — штуцер .

 

 

 

мощностях дозы выше 108

рад/сек

наблюдается зависимость

выхода Fe3 + от дозы и, во-вторых, в

области доз от 1 до 100 рад за импульс чувствительность

дози­

метра слишком мала. Подобные недостатки не наблюдаются в дозиметрии импульсного электронного и рентгеновского излу­ чения, основанной на измерениях заряда, внесенного пучком электронов в систему, в термолюминесцентной дозиметрии и до­ зиметрии с использованием е~ .

Дозиметр Фрикке. Этот дозиметр представляет собой насы­ щенный воздухом 0,001 н. раствор FeS04 в 0,8 н. H2 S04 . Вы­ ход G(Fe3 +) = 15,6 «он/100 эв поглощенной энергии у _ и з л У ч е "

224

ния. Выход не зависит от мощности дозы электронного

излу­

чения

до

108

радIсек

[408].

Для

мощностей дозы

выше

1,4-108 рад/сек

используется 0,01 н.

раствор

FeS04 в

0,8 н.

H2SO4, насыщенный кислородом (это модифицированный

дози­

метр Фрикке); выход G(Fe3 + )

составляет

16,07 (для у-излуче-

ния)

[191, 408] (см. приложение 2). Если

концентрация

ионов

Fe3+ измеряется спектрофотометрически в кювете длиной

1 см,

то доза дается уравнением [192]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

„

0,944-10». AS

[рад],

 

 

 

 

 

 

 

 

D=~

 

 

 

 

 

 

где Де — разность между

коэффициентами

 

экстинкции

 

двух-

и трехвалентного железа при используемой длине волны;

5 —

оптическая

плотность.

 

 

 

 

 

 

 

 

При Ямакс = 3040 А

и температуре 25°С

(Де=2197 ЛН - селг 1 )

уравнение переходит в выражения:

 

 

 

 

 

 

 

 

D = 2,747104AS

при G(FeH-) =

15,6,

 

 

 

 

 

D = 2,6710"AS

при G(Fe3+) =

16,07.

 

 

При

температурах, отличающихся от 25° С, в значения

D вно­

сят

поправки

(см. приложение 2). Выходы

G(Fe3 +) для

мощ­

ностей дозы выше 108 рад/сек

приведены там же.

 

 

Дозиметрия методом

измерения

заряда,

вносимого

потоком

электронов в систему. Наиболее достоверным методом дози­

метрии

электронных

пучков является

измерение

суммарного

заряда

каждого импульса электронов. Для этого

используется

устройство, состоящее из

коллиматора

и цилиндра

 

Фарадея

(рис. 9.8). Однажды

прокалиброванное

по

дозиметру

Фрикке

для пучка электронов с заданной энергией, оно позволяет

опре­

делять

дозу за импульс с помощью

электрических

измерений

[392]. Малая чувствительность дозиметра Фрикке

 

здесь

несу­

щественна, так как для точной

калибровки

соотношения

меж­

ду поглощенной энергией и

потенциалом конденсатора

исполь­

зуется

либо импульс

большой

мощности,

либо

серия им­

пульсов.

Импульс электронов, прошедший через металлический кол­ лиматор, имеет прямоугольную форму и равномерно погло­ щается в термостатированной ячейке 3. Ячейка и расположен­ ный позади нее коллиматор заряда отделены от коллиматора плексигласовой пластиной. Они изолированы от ускорителя, но электрически связаны между собой. Поэтому измеряется сум­ марный заряд всех электронов, поглощенных в ячейке и кол­ лиматоре. Калибровка устройства заключается в нахождении связи между дозой, поглощенной в ячейке 3 (измеряется дози­ метром Фрикке), и потенциалом на конденсаторе. Потенциал, измеряемый на конденсаторе, прямо пропорционален дозе в широком ее интервале. Таким образом, малочувствительные

15 Э. Харт, М. Анбар

225

химические измерения заменяются более чувствительными электрическими для слабых электронных импульсов. Кроме того, метод позволяет точно измерять дозы от импульсов очень

высокой

интенсивности

в отличие от

дозиметра

Фрикке.

При

использовании

описываемого

дозиметра

необходимо

быть уверенным в том,

что по всему

объему ячейки поглоще-

схеме

Рис. 9.8. Устройство для облучения образцов потоком электро­

нов

и для дозиметрии

методом

измерения суммарного

заря­

да

[399]:

 

 

 

 

/ — коллиматор; 2—цилиндр

Ф а р а д е я

с коллектором

з а р я д а ;

3— ра-

диолнтнческая ячейка; 4 — т е р м о с т а т и р у ю щ а я рубашка

ячейки; 5 — т е р -

ынстор.

 

 

 

 

ние энергии происходит равномерно. Этот критерий требует не только постоянной энергии электронного пучка, но и отсутст­ вия вариаций интенсивности в его поперечном сечении. В про­

тивном случае

определение

дозы может

быть весьма не­

точным.

 

 

 

Устройство,

содержащее

коллиматор (см.

рис. 9.8), позво­

ляет по химическим превращениям в дозиметре Фрикке точно измерять энергию, поглощенную в ячейке, даже для неодно­ родного пучка электронов. Так как заряд, собранный цилинд­

ром Фарадея,

пропорционален общей поглощенной

энергии,

нарушения линейного соотношения между

собранным

зарядом

и измеряемым

химическим превращением

в дозиметре не наб­

людается. Однако когда измерения с помощью дозиметра

Фрик­

ке

заменяются

спектрофотометрией

короткоживущих

частиц

(например, e~q),

то необходимо позаботиться о том, чтобы бы­

ло

обеспечено

равномерное распределение энергии

в

ячейке.

В

этом случае

доза определяется

концентрацией

е~

вдоль

226

пучка зондирующего света. В самом неблагоприятном случае, когда энергия поглощается вне освещенного объема, оптиче­ ского поглощения е~ вообще не будет обнаружено, т. е. изме­ ряемая доза окажется равной нулю. Кроме того, при плохо сколлимированном или неравномерном пучке электронов по­ грешность измерения может достигать ± 5 0 % . Для устранения этого необходимо сопоставление результатов, полученных с по-

Рис. 9.9. Схема установки для дозиметрии

 

 

импульсного рентгеновского излучения с по­

 

 

мощью

дозиметра

Фрикке

или

L i F и

для

 

 

дозиметрии с использованием процесса об­

 

 

разования e^q [186]:

 

 

 

 

 

 

 

 

/ — выходное

окно линейного ускорителя;

2 — вольфрамовая

ми­

шень; 3 — заполненный

водов

контейнер;

4 — дозиметрическая

ячейка,

р а с п о л о ж е н н а я

по оси

пучка

электронов; 5 —

радноли -

тнческая ячейка с приспособлением д л я многократного

п р о х о ж ­

дения

з о н д и р у ю щ е г о

 

света

(пучок

света

6'

входит

в ячей­

ку

в верхней

части

и

выходит из нее в нижней, п о п а д а я

за ­

тем

на

монохроматор

7

и ф о т о у м н о ж и т е л ь

8).

 

 

 

 

мощью дозиметра

Фрикке, дозиметров

на

основе

измерения

заряда и образования e~q

 

(см. ниже).

 

 

 

 

 

Термолюминесцентная

 

дозиметрия

(ТЛД) .

Существенную

проблему представляет дозиметрия слабых импульсов рентге­

новского излучения. Доза

за импульс в

этом случае

мала;

следовательно,

необходимо

использовать

высокочувствитель­

ный дозиметр.

Кроме того,

мощность дозы

достаточно

высока,

и поэтому показания дозиметра не должны зависеть от нее.

Например, при

импульсе 1 рад/мксек мощность дозы

состав­

ляет 106 рад/сек.

Ионизационные камеры и метод на

основе'

измерения суммарного заряда не подходят для дозиметрии им­ пульсов рентгеновского излучения.

Активированный LiF представляет собой дозиметр, показа­

ния которого не зависят от мощности дозы

до

2 - Ю 1 1 рид/сек

[207] и дозы до 105 рад [319]. Хотя этот дозиметр обычно

при­

меняется для больших доз, его вполне можно

использовать

для

дозиметрии

слабых импульсов рентгеновского

излучения

[186].

На рис. 9.9 изображено приспособление для дозиметрии им^

пульсногр

рентгеновского излучения методами

термолюминес-.

15* 227

ценции и химической дозиметрии (дозиметр Фрикке). Если не­ обходимо определить дозу в ячейке. 5, с помощью дозиметра Фрикке экспериментально измеряют отношение энергий, погло­ щенных в ячейках 4 и 5, используя импульсы рентгеновского излучения в количестве, необходимом для точного измерения концентрации образующегося Fe3 + .

Методика может быть использована для получения точного

значения

дозы за импульс, но непригодна для

монпторпрова-

ния

слабых

импульсов рентгеновского

излучения.

Для

этой

цели

более

подходят ТЛД

и дозиметрия на основе

образова­

ния

е -

[186].

 

 

 

 

 

При термолюминесцентной дозиметрии небольшой кристалл

(от

10 до 50 мг) активированного LiF размещают

в центре

кол­

бочки 4,

помещенной в сосуд 3 (см.

рис. 9.9),

заполненный

0,8 н. H2SO4. Таким образом добиваются электронного равно­

весия и

непосредственного

сравнения

дозы, найденной методом

ТЛД, с дозой, измеренной дозиметром Фрикке в том же сосуде. После облучения измеряют число сцинтилляции при термиче­

ском отжиге, которое увеличивается линейно с дозой по

край­

ней

мере

до

1,5 крад.

Используют

импульсы

рентгеновского

излучения

с энергией

15 Мэв

(5

рад/имп),

следующие с

часто­

той

10 имп/сек

[186]. Дозу, поглощенную ячейкой

5, вычисляют

из дозы, поглощенной в ячейке 4, и отношения

 

поглощенных

доз,

определенного

(см. выше)

при

помощи дозиметра

Фрик­

ке. Кроме того, установлено, что калибровочная

кривая

число

сцинтилляции — поглощенная

в

кристалле

фтористого

лития

доза

рентгеновского

излучения

 

тождественна

 

аналогичной

кривой для у-излучения б 0 Со [185].

 

 

 

 

 

 

Независимость от мощности дозы в интервале

от несколь­

ких

рад в

секунду

при у-облучении

до мегарад

в

секунду при

импульсном рентгеновском облучении хорошо характеризует преимущество этого дозиметра. Использование кристалла LiF

массой порядка

100

мг позволяет добиться

чувствительности

~ 1 рад.

 

 

е~ .

 

Дозиметрия,

основанная на образовании

Для монито-

рирования импульсов

рентгеновского излучения

с дозой от 1

до 5 рад идеальной является дозиметрия по гидратпрованному электрону. Помимо того, что этот метод гораздо чувствитель­ нее, чем ТЛД, поглощенная в растворе доза измеряется этим методом непосредственно в тех условиях, при которых прово­ дится эксперимент. Заменяя раствор Фрикке в ячейке с много­

кратным

прохождением

света на насыщенный водородом ще­

лочной

раствор

(рН = 12), измеряют

оптическое

поглощение

e~q [186]. На рис. 9.10

представлены

осциллограммы

четырех

последовательных

импульсов с дозой

~ 5 рад/имп

для

каждого

импульса. При измерении дозы от одиночного импульса мето­ дом дозиметрии по гидратированному электрону погрешность

228

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности