книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон
.pdfгде AS — оптическая плотность при Х = 700 нм; d = 6i см (дли
на оптического пути); 1,21 • 105 = G(é^q |
) - е(е^) . |
|
(см. рис. 9.10) |
||||||||
Расчет по этому |
уравнению дает для кривых |
||||||||||
значение дозы за импульс, равное |
4,24 рад. Показания |
описы |
|||||||||
ваемого дозиметра |
не зависят от энергии и |
|
мощности |
дозы |
|||||||
100,0- |
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
/ |
* — |
|
|
|
1 |
|
|
\ |
7 |
|
|
1'1 |
|
|
|
|
|
|
к . |
|
/ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
/ |
|
4 |
|
|
|
|
||
о |
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N . . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
що- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
. 1 |
2 |
|
|
S |
4 |
|
||
|
|
|
|
Время, |
мксек |
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.U. Дозиметрия |
импульсов электронов |
дли |
|
||||||||
тельностью 2,5 мксек |
методом |
измерения |
суммар |
|
|||||||
ного заряда и методом с |
использованием |
про |
|
||||||||
цесса |
образования |
e~q |
'• |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 — ток с цилиндра |
Ф а р а д е я (см . рис. 9.8); 2 — поглоще |
|
|||||||||
ние е ~ |
при Я=715 нм в деаэрированном |
0,001 н. растворе |
|
||||||||
Н С Ю , |
[ d £ / d r = 2 , 6 2 • 10! Е э а / ( л • сек); |
[ s - |
L r - 5 . 1 1 |
• 10-« M; |
|
||||||
*s =2,30 • 10'° M-1 • сек-1. |
Эти |
|
aq |
получены из |
|
||||||
величины |
|
||||||||||
уравнения |
(9.1)]. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ускоренных электронов или рентгеновского излучения в широ
ком |
интервале. |
Верхний |
предел мощности |
|
дозы, |
доступный |
|||
для |
измерения, |
составляет |
по крайней |
мере |
108 рад/сек, |
но мо |
|||
жет достигать и 101 0 рад/сек. Малый |
атомный |
номер |
воды поз |
||||||
воляет рассматривать дозиметр на основе е~ |
как тканеэквива- |
||||||||
лентный. |
|
поглощения e~q |
|
|
|
|
|
||
Измерение оптического |
для |
дозиметриче |
|||||||
ских целей можно использовать и при значительно |
более |
высо |
|||||||
ких мощностях дозы, чем упоминались выше. В растворах, не
содержащих |
акцепторов, |
концентрация е~ |
достигает |
макси |
||||||
мального значения обычно к концу действия |
импульса ионизи |
|||||||||
рующего излучения. |
Однако если |
в растворе присутствует ак |
||||||||
цептор |
типа |
НзО+ в достаточно большой |
концентрации, то |
за |
||||||
время |
действия импульса |
достигается стационарная концентра |
||||||||
ция е~. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На |
рис. 9.11 показаны |
форма импульса |
электронов, |
получен |
||||||
ная при помощи цилиндра |
Фарадея, и форма |
сигнала |
поглоще |
|||||||
ния e7q в 0,001 н. растворе |
|
НС104 . Из рисунка |
видно, что харак |
|||||||
тер обеих кривых одинаков, а максимальная |
концентрация |
е~ |
||||||||
достигается |
через |
1 мксек |
после |
начала |
действия |
импульса. |
||||
230
Дозу, поглощенную раствором, вычисляют из величины ста ционарной концентрации с использованием уравнения [192]
dE |
* Л Н , 0 + ] [vlcx-6.02-10*8 |
|
|
—т = |
—Г— |
[эвЦл-сек)], |
(9.1) |
Ло(е -)
где |
£ s — константа |
скорости |
|
реакции |
е~ |
+НзО+ |
(& = 2,ЗХ |
|||||||
X10 1 0 М-^-секг1), |
[Н3 О+]=0,001 |
н.; [е~ ] с т — стационарная |
кон |
|||||||||||
центрация е~, М; |
она |
равна |
Д5/(1,85-104 -d); Д5 —изменение |
|||||||||||
оптической плотности (с поправкой на |
излучение Вавилова — |
|||||||||||||
Черепкова); |
d-—длина |
оптического пути |
(d = 4 см); |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
G( e - )=2,7e - /10 0 |
эв. |
|
|
|
|
|||||
При переходе от концентрации е~ |
к |
оптической |
плотности |
|||||||||||
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dE |
МН3О+] AS-6,02.10" |
1 , 2 0 . 1 0 « . ^ |
[Н3О+] A S r |
„ |
|
|
||||||||
dt |
— |
2,7-1,85-10*. d |
|
= |
|
d |
|
|
\эв/(л-сек)\. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Из рис. 9.11 |
видно, что |
поглощение |
[е^]ст |
составляет |
0,87%, |
|||||||||
что соответствует доле а поглощенного |
света, равной |
0,0087. |
||||||||||||
Поэтому |
Д5 = 0,00378 |
(см. разд. 9.3). |
Для |
0,001 |
н. Н С Ю 4 |
|||||||||
имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dE |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=2,62-102 5 |
эв/(л• |
сек) = 4,20• |
10\~рад/сек. |
|
|
|
|||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
этих |
вычислениях |
подразумевалось, |
что |
G(e~), |
s(e~) |
и |
|||||||
£ ( е - - т - Н 3 0 + ) |
постоянны |
и не |
зависят |
от концентрации |
Н 3 0+ . |
|||||||||
Постоянство |
е(е~ ) |
не вызывает |
сомнения |
(см. гл. 3), |
в |
то |
||||||||
время как две другие величины могут зависеть от концентра ции Н 3 0 + [299].
Верхний предел мощности дозы для этой системы не уста новлен, но, по-видимому, метод применим до 109—1010 рад/сек. При работе в наносекундном диапазоне мощность дозы может достигать 101 2 рад/сек. При определении дозы описанным выше методом необходимо знать константу скорости реакции е~ с растворенным веществом. В настоящее время в практику вхо дит измерение мощности дозы с использованием 0,01 и 0,1 н.
растворов кислот. В этих условиях |
концентрации е~ состав |
|
ляют величины порядка Ю - 9 М, и |
поэтому совершенно |
необ |
ходима калибровка системы по |
суммарному заряду |
(см. |
выше). |
|
|
9.2. ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА
При облучении воды импульсами ионизирующего излучения образуются е~ . Существование этой частицы предполагалось
еще до того, как была обнаружена ее полоса поглощения.
231
Предположение основывалось на результатах кинетических исследований некоторых реакций. Чтобы зафиксировать обра
зование е~ |
при помощи |
осциллографа, |
необходимо |
создать |
|
концентрации его по крайней мере Ю - 9 |
M, а предпочтительнее |
||||
Ю - 7 М. Из-за высокой |
реакционной способности е~ |
просто |
|||
невозможно достигнуть таких концентраций на |
стационарном |
||||
источнике |
излучения. Поэтому для получения |
высоких мгно |
|||
венных концентраций следует использовать импульсный источ ник ускоренных электронов, рентгеновского излучения или све та с достаточно высокой интенсивностью. Тогда методом кине тической спектрофотометрии становится возможным количест венное исследование характеристик исчезновения е~ . Для импульсного радиолиза, широко применяемого в кинетической спектрофотометрии короткоживущих частиц, необходимо иметь сложный и дорогой ускоритель или источник импульсного рентгеновского излучения. В данном разделе кратко рассмат ривается техника импульсного радиолиза, поскольку подробное описание ее можно найти в работах [94, 95, 159, 286, 322, 365]. Флеш-фотолиз — новый и относительно простой метод в иссле дованиях гидратированного электрона. Кроме того, это более дешевый способ получения е~ , поэтому он и описывается здесь более подробно. Так как для определения констант скорости и выходов продуктов необходимы дозиметрия и количественный
анализ е ~ , в |
настоящем |
разделе также |
обсуждаются эти |
во |
|||
просы. |
|
|
|
|
|
|
|
Импульсный |
радиолиз |
с использованием |
электронного |
|
|||
и рентгеновского |
излучения |
|
|
|
|
||
Структурная схема типичной установки импульсного радио |
|||||||
лиза для изучения свойств е~ представлена |
на рис. 9.9 [186]. |
||||||
В этой установке электроны с энергией |
15 |
Мэв, |
попадая |
на |
|||
вольфрамовую мишень, дают импульс тормозного |
рентгенов |
||||||
ского излучения, которым и облучается ячейка, |
снабженная |
||||||
приспособлением для |
многократного прохождения |
зондирую |
|||||
щего светового пучка. Чтобы создать равномерное облучение ячейки 2, перед ней помещают наполненный водой сосуд 3, что позволяет создать условия равновесия для электронов отдачи рентгеновского излучения. Изменение оптической плотности в- ячейке 5, происшедшее в результате воздействия импульса рентгеновского излучения, анализируется зондирующим свето
вым лучом 6 (он генерируется вольфрамовой |
лампой), |
который |
||
4 раза проходит через ячейку 5. Затем в |
монохроматоре 7 |
|||
выделяется длина волны Ä,=715 нм. |
Изменение |
оптической |
||
плотности при заданной длине волны |
преобразуется |
фотоум |
||
ножителем 8 в электрический сигнал, |
регистрируемый |
осцил |
||
лографом. Запуск ждущей развертки |
осциллографа |
синхрони- |
||
232
зироваы с импульсом электронов ускорителя. Использование такой аппаратуры дает возможность изучать изменение кон центрации [ е ~ ] < 1 0 - 9 M [228, 230]. На рис. 4.3 показаны ти пичные кривые исчезновения е~, полученные на описанной установке. Система может работать совместно с ускорителями, дающими мощные короткие импульсы электронов длительно стью от 0,1 до 5,0 мксек.
Пучок з/іектроноб
|
|
|
|
|
|
5 |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl——tvJ |
||
|
|
|
|
|
|
|
, 9 |
10 |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
Рис. 9.1і2. Структурная схема установки импульс- |
13\ |
|
|||||||
ного радиолиза |
с разрешающим |
временем 2,5 |
нсек |
|
|
||||
[257]: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 — кабель |
к осциллографу ( R G 323A); 2 — фотоумножитель; |
3 — моно - |
|||||||
хроматор; |
4 — кварцевые линзы; |
5 — д и а ф р а г м а ; |
6 — фотопроводяідая |
||||||
ячейка; 7— прерыватель света |
(частота 30 гц); |
8 — ячейка |
д л я |
облу |
|||||
чения, |
9 — затвор; |
10— конденсатор; |
11 — ксеноновая |
лампа; |
12 — стар |
||||
тер; |
13 — источник |
питания. |
|
|
|
|
|
|
|
Различные модификации этой основной конструкции приме няются для исследований в нано- и даже в пикосекундном диа пазонах. В обоих случаях основной детектируемой частицей является е ~ .
Установка импульсного |
радиолиза с |
разрешающим време |
||||||||
нем |
2,5 |
нсек |
показана на |
рис. 9.12 [257]. |
Свет от |
ксеноновой |
||||
лампы |
фокусируется |
на ячейку, проходит через монохроматор> |
||||||||
и затем |
попадает |
на |
ФЭУ. Чтобы добиться |
наименьшего раз |
||||||
решающего |
времени |
установки, |
используют |
фотоумножитель |
||||||
(без |
усилителя), |
собственное |
время |
нарастания |
которого |
|||||
— 1 нсек, в |
отличие |
от установок |
микросекундного |
диапазона. |
||||||
Вследствие этого ФЭУ эксплуатируют в режиме высокого вы ходного тока. Для предохранения фотокатода ФЭУ от повреж
дения |
при |
освещении |
мощным потоком света |
применяют ме |
|
ханическую |
систему |
формирования импульсов |
зондирующего^ |
||
света (вращающийся |
сектор для уменьшения средней освещен |
||||
ности фотокатода). Средняя интенсивность при этом |
снижается |
||||
в 72 раза; получаются прямоугольные импульсы |
длительностью' |
||||
1 мсек. |
Раствор облучают сериями импульсов |
электронов. |
|||
Сигнал изменения оптической плотности регистрируют при по мощи шлейфового осциллографа. На подобной установке было=
показано, |
что е~ образуется в |
растворе за |
время |
менее |
|
0,5 нсек. |
|
|
|
|
|
Стробоскопическая |
установка |
импульсного |
радиолиза, по |
||
казанная |
на рис. 9.13, |
позволяет |
исследовать |
сигнал |
коротко- |
235
живущего поглощения длительностью 0,02 нсек [107]. Примене ние техники стробирования в импульсном радиолизе дает воз
можность |
еще в 50 раз уменьшить |
разрешающее |
время |
|
обыч |
||||||||||||
ных импульсных установок, пределом которых является |
|
1 |
нсек. |
||||||||||||||
В этой установке достигнут теоретический предел |
использова |
||||||||||||||||
ния |
|
спектроскопического |
метода, так как разрешающее |
время |
|||||||||||||
здесь уже определяется |
скоростью света. Уникальной |
особеи- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ностью |
стробоскопической |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
установки |
является |
то, |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
что |
поглощающие |
|
свет |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частицы |
образуются |
при |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
действии импульса — ком |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
понента |
тонкой |
|
структу |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ры |
импульса |
|
линейного |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ускорителя, |
а |
в |
качестве |
|||||
Рис. 9.13. Структурная схема стробоскопа- |
зондирующего |
|
света |
ис- |
|||||||||||||
ческой установки пикосекундного импульс- |
пользуется |
излучение Ва- |
|||||||||||||||
ного |
радиолиза |
[107]: |
4 — п одвижные |
зерка |
вилова — Черенкова, |
воз |
|||||||||||
д у х а ; |
3 — тонкие зеркала; |
буждаемое |
предыдущим |
||||||||||||||
1 — выходное |
окно |
ускорителя; 2 — 10 см |
слон воз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
л а ; 5 — п у ч о к |
электронов; |
5 — ячейка д л я |
облу |
компонентом |
|
|
|
тонкой |
|||||||||
чения; |
7 — монохром атор; S — детектор; |
9 — б р о |
структуры. |
Система |
зон |
||||||||||||
н и р у ю щ е е устройство и самописец . |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дирования |
также |
осна- |
||||||
щена |
оптической |
линией |
задержки. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
В |
данной |
установке источником |
излучения |
является |
им |
||||||||||||
пульс, состоящий из 100 последовательных линий |
тонкой |
струк |
|||||||||||||||
туры |
длительностью |
0,02 нсек, |
расстояние |
между |
которыми со |
||||||||||||
ставляет |
0,35 |
нсек. |
Рассмотрим два таких |
импульса |
|
тонкой |
|||||||||||
структуры. Первый |
создает |
|
вспышку |
света |
длительностью |
||||||||||||
<0,02 нсек, |
который проходит |
через систему |
зеркал |
и |
дости |
||||||||||||
гает ячейки длиной 2 см через 0,3 |
нсек после |
первого |
импуль |
||||||||||||||
са, |
т. е. как раз в то время, |
когда |
через |
ячейку |
проходит |
вто |
|||||||||||
рой импульс тонкой структуры, вызывающий появление в ней
короткоживущего поглощения. |
Суммирование |
этих индиви |
|
дуальных сигналов по всем 100 задержанным |
вспышкам |
света |
|
дает сигнал, соответствующий |
фиксированной |
во времени |
точ |
ке относительно импульса тонкой структуры. Точным регули рованием длины пути излучения Вавилова—Черенкова может быть получена кривая поглощения корогкоживущей частицы в интервале времени 0,3 нсек, что соответствует промежутку между импульсами тонкой структуры. Стробирование и запись
сигнала с помощью |
шлейфового осциллографа |
применяются и |
|
в установках наносекундного диапазона. При |
этом |
дробовой |
|
шум ФЭУ и другие |
шумы снижаются до приемлемого |
уровня. |
|
Флеш-фотолиз
Безопасность, простота и низкая цена установок флеш-фо- толиза делают метод фотогенерирования е~ очень удобным для исследования его свойств, а также для демонстрационных
234
целей, несмотря на то что в исследованиях е— ускорители
имеют ряд преимуществ перед этим методом.
Гидратированные электроны могут возникать при фото ионизации ионов в водных растворах (см. гл. 1). Например, при фотолизе щелочных растворов протекает реакция
О Н - + А ѵ - > в - + ОН.
Известно,- что в насыщенном водородом растворе может обра
зовываться дополнительное количество е~ |
при взаимодействии |
|||
ОН |
с водородом |
и в результате последующей реакции H с |
||
•ОН- . Как и при у-облучении, стационарный |
фотолиз не |
позво |
||
ляет |
получать e~q |
в концентрациях, достаточных для исследо |
||
вания их свойств. |
Высокие концентрации наблюдаются |
только |
||
при действии мощных импульсов света. Структурная схема и детали оптической системы установки для фотогенерацни е~ приведены на рис. 9.14 [395]. Установка состоит из ксеноновой лампы-вспышки, ячейки, в которой образуются е~, лампы на каливания, фильтра, ФЭУ, осциллографа и системы синхрони зации. В этой установке, более компактной, чем установки им
пульсного радиолиза, используются |
ячейки из |
кварца «Supra- |
sil» длиной 5 см и диаметром 2 см |
(см. рис. 9.3, |
а). Ксеноновая |
лампа-вспышка дает импульсы света. В установке имеется ста ционарная ртутная лампа, служащая для очистки растворов от акцепторов е~ (например, кислорода) методом фотолиза. Расстояние между этими лампами может меняться. На рис. 9.14,6 показаны детали оптической системы. Эта система
настроена |
на семикратное прохождение |
зондирующего |
луча |
|||||
•света |
через ячейку |
и обеспечивает |
длину |
оптического |
пути |
|||
d=35 |
см. Система |
светофильтров |
пропускает |
свет с длиной |
||||
волны À=700 нм, который попадает на ФЭУ |
типа |
RCA-7102. |
||||||
Электрический сигнал с ФЭУ регистрируется |
осциллографом. |
|||||||
После введения добавок раствор перемешивается |
магнитной |
|||||||
мешалкой. Величины |
напряжений в электрических цепях |
и ем |
||||||
костей конденсаторов указаны на рисунке. |
|
|
|
|
||||
Общий вид установки представлен на рис. 9.15 |
[395]. |
Лам |
||||||
па-вспышка |
находится в левой части |
рисунка, |
в центре |
разме |
||||
щается стойка, на которой смонтированы все электронные си
стемы, за исключением |
высоковольтных |
силовых |
источников |
|||
напряжения, |
а |
справа — осциллограф. При помощи |
этой |
уста |
||
новки можно |
|
исследовать многие реакции |
e~q. |
|
|
|
Ксеноновая |
дуговая |
капиллярная |
лампа-вспышка |
(см. |
||
рис. 9.14, а) |
типа «Novatron-77» (длина |
дуги 4 см) дает им |
||||
пульс света длительностью ~35 мксек. |
Для увеличения |
эф |
||||
фективности |
импульса лампа помещается |
в фокус |
рефлектора |
|||
из нержавеющей стали |
с напыленным алюминиевым покры |
|||||
тием. Применение лампы «Novatron» позволяет создавать на чальную концентрацию e~q порядка Ю - 7 М.
235
Акцепторы е~ , присутствующие в воде, уничтожаются под.
воздействием света стационарной ртутной лампы мощностью100 вт (см. рис. 9.14, а ) . При действии света, излучаемого этой
лампой, на |
насыщенный водородом 0,001 |
н. раствор NaOH,. |
|||||
|
|
Источник |
|
|
Генера |
Источник |
|
0-5005 |
|
питания |
|
|
тор |
питания |
|
|
|
ФЗУ |
|
|
|
лампы |
|
|
|
|
|
|
Магнит для |
|
|
|
|
|
j m : |
Ü перемешидания |
|
||
ФЗУ |
п Фильтр |
|
Ячейка |
|
|||
и(700нм) |
t S = 3 |
лампа |
|||||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Ксенонобая |
лампа |
накалибания |
|||
ЮОком |
|
Ртутная лампа |
|||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
5,0 |
|
\ i |
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
Осциллограф |
о |
|
|
|
|||
|
|
|
0-5KÔ |
|
0-3006 |
||
|
|
|
Источник |
|
Источник |
||
|
|
|
высокого |
Триггер |
|||
|
|
|
питания |
||||
|
|
|
напряжения |
||||
|
|
|
ксен.лампы |
|
рт. лампы |
||
Посеребрено
Рис. 9.14. Структурная схема |
{а) и детали оптической системы (б) |
||||
установки для фотогеиерации |
е~ [395]: |
|
|||
/ — лампа |
накаливания; 2 — линза; S — диафрагмы; 4 — зеркала; 5 — я ч е й к а ; |
||||
б — фильтр |
(пропускает |
свет |
с /.=700 нм); 7 — умножитель . |
|
|
приготовленный на |
трижды |
дистиллированной |
воде, очистка |
||
от случайных примесей |
происходит за несколько |
минут. Три- |
|||
дистиллат можно заменить обычной лабораторной дистиллиро ванной водой. Однако в этом случае очистка длится гораздо дольше, и на кривых исчезновения проявляется влияние акцеп торов ОН, не удаленных в реакциях с е~ [250].
236
Типичные кривые |
исчезновения |
е~, полученные |
на |
описан |
|||||
ной установке, |
приведены на рис. 9.16. После очистки |
раство-г |
|||||||
ра за одну вспышку |
образуется |
92 нмоль/л |
е~ , и |
исчезновение |
|||||
их характеризуется |
периодом |
полупревращения |
4,2 |
мсек |
(см; |
||||
рис. 9.16, кривая 1). |
Если ввести в раствор Ю - 6 моль/л |
Ог, то |
|||||||
образование е~ |
не |
наблюдается. |
Однако |
после |
нескольких |
||||
минут стационарного |
освещения ртутной |
лампой |
сигнал |
e~q. |
|||||
появляется вновь. Самый нижний |
сигнал с периодом |
полупре |
|||||||
вращения 0,3 мсек показывает, что концентрация кислорода равна 107 нмоль/л. После облучения стационарным ультра фиолетовым светом еще в течение 15 сек снята кривая 2 (ха
рактеристическое время |
1,8 |
мсек), |
указывающая |
на то, что в |
растворе осталось только |
11 |
нмоль/л. |
|
|
у-Излучение 6 0 Со |
|
|
|
|
' Несмотря на то что импульсный |
радиолиз и |
флеш-фотолиз; |
||
являются превосходными, методами определения констант ско
рости и исследования физических и |
химических свойств |
е~ > |
•у-радиолиз не теряет своего значения |
при определении |
отно |
сительных констант скорости, измерении, радиационнохимических выходов и идентификации образующихся стабильных про дуктов. Из табл. 1.2 было видно, что свободнорадикальные ча стицы: е ^ , атом H и радикал ОН — образуются с начальными выходами 2,7; 0,6 и 2,8 соответственно. При стационарном об
лучении в системе возникает сложная |
смесь продуктов, так |
как в ней одновременно присутствуют |
сильные восстановите |
л и — е~ и атом H и сильный окислитель — радикал ОН. Поэто му, чтобы выделить процессы, за которые ответствен е~ , необ ходимо свести к минимуму влияние радикалов H и ОН.
Для достаточно полного превращения радикалов ОН в ато
мы H требуется создать в растворе концентрацию |
водорода, |
||||
соответствующую |
парциальному |
давлению |
его над раствором |
||
—140 атм, если |
кроме водорода в растворе |
присутствуют дру |
|||
гие акцепторы радикалов ОН. В |
этих условиях |
концентрация |
|||
водорода равна 0,1 М. Поскольку |
константа |
скорости |
реакций |
||
О Н + Н г низкая (5-Ю7 М-1-сект1), |
в течение всего |
опыта в ра |
|||
створе необходимо поддерживать низкую концентрацию веще ства, особенно если это вещество — эффективный акцептор ра
дикалов |
ОН. Например, концентрацию бензола |
[А(С6 Н6 + ОН) = |
||||
= 6 -109 |
М - 1 |
• сект1 ] следует поддерживать |
ниже 40 |
мкмоль/л, |
||
чтобы даже |
при концентрации водорода |
0,1 M 95% радикалов |
||||
ОН реагировало с водородом. Далее, |
так |
как |
реакция |
|||
|
|
е~ + Н 2 О ^ Н + О Н - |
|
|
|
|
имеет константу равновесия /С=8 - 10 - 7 , то отношение |
[Н]/[е~ ] |
|||||
при р Н = 1 3 |
составляет 4,4-10~4 и G(e - )=6, 5 |
[183]. |
Следова- |
|||
238
тельно, при этом значении pH реакции атомов H совершенно
подавлены. |
Очевидно, |
для |
р Н = 1 3 и концентрации |
водорода |
||||
0,1 |
M (давление |
140 |
атм) |
вероятность |
реакций H |
и |
ОН с |
|
40 |
мкмоль/л |
СбН6 |
мала и |
необходимо |
рассматривать |
|
только |
|
взаимодействие е~ |
с |
бензолом [424]. Если используются |
менее |
|||||
эффективные акцепторы ОН, давление водорода над раствором может быть понижено.
Опыты при высоких давлениях водорода существенно упро щаются, если производить периодически отбор проб из ячейки во время облучения (см. рис. 9.1, в). Рабочий объем ячеек раз личных модификаций варьирует от 10 до 500 см3. Техника за полнения ячейки раствором ничем не отличается от уже обсуж
давшейся |
(см. разд. 9.1). |
После заполнения ячейки |
давление |
||||
водорода |
в ней доводят до необходимого |
и, встряхивая |
ячейку, |
||||
насыщают |
раствор |
водородом. |
Лучше |
использовать |
ячейки |
||
большого |
объема, |
так как |
это |
позволяет |
отбирать |
несколько |
|
проб в ходе облучения. Пробы отбирают через трубку из не
ржавеющей |
стали |
(о!внутр=1,5 мм), |
соединенную с |
ячейкой, а |
|||||
вытекание |
жидкости |
регулируют |
вентилем, |
помещенным |
вне |
||||
зоны облучения. Раствор из ячейки собирают в шприц. |
По |
||||||||
скольку |
в |
растворе |
под |
давлением 140 |
атм |
содержится |
|||
— 0,10 M |
Н 2 |
(2,24 |
л |
Hz/л |
раствора), значительное |
количество |
|||
его выделяется в виде пузырьков, когда давление над раство ром становится равным атмосферному. Шприц — идеальное приспособление для отбора таких проб, так как при этом его поршень автоматически поднимается. После достижения рав
новесия концентрацию водорода в растворе |
под |
давлением |
|||||||||
определяют из |
соотношения |
объемов |
|
газа |
и |
жидкости |
в |
||||
шприце. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ |
СКОРОСТИ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
До открытия |
оптического |
спектра |
|
|
единственным |
спосо |
|||||
бом |
сравнения |
реакционной |
способности |
|
двух |
веществ отно |
|||||
сительно свободных |
радикалов — е ~ , |
H |
и |
ОН — было |
сравне |
||||||
ние |
относительных |
констант |
скорости |
их |
реакций |
[13, |
43, |
46, |
|||
182]. |
Принцип этого |
метода |
был описан |
в |
гл. 1. Для определе |
||||||
ния абсолютных констант скорости возможно применение ме тодов ЭПР и электропроводности; однако сейчас применимость этих методов в радиационной химии довольно ограниченна *.
Впервые абсолютные константы скорости реакций |
первич |
|
ных частиц в жидкой |
воде были определены методами |
радио- |
* К настоящему времени методом импульсного радиолиза с использова |
||
нием ЭПР-спектроскопии |
для регистрации короткоживущих частиц изме |
|
рены абсолютные константы скорости многих быстрых реакций в водных ра
створах. В частности, |
в работе: Neta |
Р., Fessenden R., |
Schuler R. |
H. |
J. Phys. Chem., 1971, 75, 1654 приведены |
константы скорости |
реакций |
ато |
|
мов H с различными органическими веществами, определенные с помощью |
||||
этого метода. — Прим. |
ред. |
|
|
|
239