книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

• неопределенный характер, они также могут быть использованы для. нахождения относительных значений радиуса е~ .

эффективного радиуса е~ затруднительно, однако вклад по­ ложительных компонентов среды в радиус сольватированного

70

электрона, возможно, менее величины 1,4 Â, определенной для положительного иона в кристаллах, содержащих f-центры [89]. Таким образом, эффективный радиус должен быть больше 2,1 А (2,1 А = 3,5 —1,4Â).

Радиус е~ можно оценить также по его энергии гидратации [264]. Используя эту величину, равную -37,8 клал/'моль [78, 264], и эмпирическое уравнение, связывающее свободную энергию гидратации с радиусом г однова'- лентного иоиа

AF — 1,58л2 — 2,568—163,80/-—- +

19,79/—г,

пределах от 2,60 до 2,50 А.

• Размеры e~q могут быть оценены также по величинам радиусов, которые входят в формулу для констант скорости реакций, лимитируемых диффузией. Для незаряженных моле­ кул константа скорости выражается уравнением [415]

Ä = 4nrDAM0-3,

последний может быть рассчитан из константы скорости реак­ ции. Диффузионио-лимитируемые константы скорости реакций большого числа ионов были рассчитаны в предположении, что

71

r e - = 2 , 5 Â; полученные значения в пределах 10% совпали с экспериментальными [30, 324].

основном состоянии получается равным 2,8 Â [274]. С другой

растворителя с радиусом 3,2—3,4 А [269]. Локализация элек­ трона в такой полости позволяет объяснить объемное расшире­ ние аммиака при растворении в нем металлов, спектр ЭПР и оптический спектр поглощения е^Н з [273]. Модель полости для e~q далее обсуждается в разд. 3.7.

На основании изложенных результатов можно принять, что е~ является большим ионом с радиусом 2,5*£г=£3,0 А

(табл. 3.4).

Парциальный молярный объем

Молярный объем e~q можно оценить, измеряя влияние давления на скорость реакций с его участием. Было обнару­ жено, что выход Нг в растворах бикарбонат—глюкоза и бикар­ бонат—изопропанол увеличивается с ростом давления [247J. Этот эффект был приписан влиянию давления на скорость реакции:

72

« - + Н.О+ -

если использовать известные свободные энергии других 'реакций цикла [ 7 8 ] :

стандартному потенциалу — 2 , 7 7 в. Гидратированный электрон, стандартный потенциал которого (Е°=—2,77 в) на 0,67 в от­ рицательнее стандартного потенциала атома Н, является более

ненно, свидетельствует о самопроизвольном характере процесса гидратации электрона. Поскольку энергия 1,73 эв, отвечающая Ямакс = 715 нм, заметно больше рассчитанной" энергии гидрата-

74

ции, может показаться, что поглощение света е~ переводит электрон в возбужденное состояние, в котором он обладает потенциальной энергией, достаточной для выхода из сольватной •сферы. Однако на самом деле после оптического перехода элек­ трон остается в поляризационном поле основногосостояния с

захваченный собственным поляризационным полем, в водной матрице он создает полость. После открытия спектра поглоще­

Таким образом, гидратированный электрон можно считать чле­ ном большого семейства сольватированных электронов, к ко­ торому относится и е^ Н з , бывший до недавнего времени наи­ более известным его представителем. Поскольку сходство меж­ ду ейн3 и -^-Центрами твердо установлено, то структурные осо­ бенности обеих этих частиц могут иметь место и в случае е~ . В данном разделе кратко обсуждается структура /"-центров в чистых кристаллах, захваченных электронов во льду и сольва-

Iтированных электронов в аммиаке. Мы надеемся, что такие -сведения помогут лучше понять структуру е~ .

состояния электрона в идеальном кристалле возникают в ре­ зультате поляризации, образуемой электростатическим полем электрона, который благодаря этому претерпевает самозахват. При движении поляронов в кристалле их поляризационное поле перемещается вместе с ними. Поляроны, хотя они и локализо­ ваны собственным полем, обладают высокой подвижностью. Однако если в кристалле отсутствуют ловушки или дефекты, поляроны не могут существовать в локализованном состоянии в течение длительного времени. В этом отношении они отлича­ ются от /"-центров, /"-центр в щелочногалоидном кристалле

75

представляет собой электрон, захваченный анионной вакансией [14, 393]. Захват электрона в идеальном кристалле теорети­

щие ионы становятся смещенными из равновесного положения. Вследствие этого образуется полость, которая «связывает» электрон.

jF-центры интенсивно изучались методами оптической спек­ троскопии и ЭПР, что позволило получить достоверные сведе­ ния об их структуре. Методом ЭПР было найдено, что ^-фактор

свидетельствует о существенном вкладе связанных электроновионов в магнитный момент электрона .F-центра. Следовательно,, электрон F-центра проводит значительную часть времени вблизи ионов, окружающих место его захвата. Гауссова форма резо­ нансной кривой также доказывает правильность такой интер­ претации, а большая ширина линии свидетельствует о том, что' электрон взаимодействует не только с 6 ионами щелочного металла, окружающими вакансию, но также с 12 ближайшими", галогенид-ионами [394]. Взаимодействие электрона с таким большим числом ядер проявляется в широкой линии ЭПР не­ разрешенной структуры, а не в сверхтонкой структуре. Изучен­ ные линии ЭПР электронов, захваченных в менее регулярных структурах, например во льду и в жидкостях, заметно уже. Тесная аналогия между сольватированными электронами и

.F-центрами уже обсуждалась. Отмечалось также наличие эм­ пирического соотношения между Ro и размерами решетки,, показанное на рис. 3.13. В этом соотношении энергия, соответ­ ствующая Ямаксі как было найдено, коррелирует с параметром решетки а, равным сумме радиусов положительного и отрица­ тельного ионов.

Захваченные электроны в замороженных водных растворах:

Такие системы менее упорядочены, чем кристаллы. В чистом кристаллическом льду, температура которого не очень низка,, время жизни захваченных частиц мало. И даже при низких температурах выходы ejr составляют менее тысячной доли от наблюдаемых в жидкой воде. Однако «стекла», в особенности щелочные, характеризуются высокими выходами и стабильным окрашиванием, поэтому структура возникающих в них частиц, может быть исследована обычными спектроскопическими ме­ тодами.

Подобно F-центрам, электроны в рассматриваемых системах: захватываются в поле молекул и ионов. В зависимости от

76

. структуры системы ловушки имеют различный характер. В ще­ лочном льду центр захвата может представлять собой анионную вакансию, являющуюся дефектом стеклообразного твердого тела, или дефектом, возникшим в результате облучения. Однако вторая возможность [461] кажется маловероятной, поскольку выходы G(e~) в чистом кристаллическом льду, а также в мо­ нокристаллах щелочного льда малы [73]. Было высказано предположение [461], что захват электрона во льду происходит

в результате локального вращения молекул воды вблизи ва­ кансии, образованной при ионизации молекул,воды. Хотя этот медленный процесс не должен^ иметь место при -4° К, тем не менее выходы при этой температуре сопоставимы с выходами

замороженных водно-метанольных растворов светом с Х=650 нм также вызывает небольшое смещение Я м а К с в голубую часть спектра [176] (рис. 3.15). В противоположность этому Ам а к с полос ^-центров остаются при фотоотжиге неизменными неза­ висимо от длины волны отбеливающего света. Эти результаты можно объяснить тем, что оптическая полоса ejr представляет собой огибающую многих линий поглощения электронов, отли­ чающихся различными энергиями захвата [176].

Спектр ЭПР er. в щелочном льду представляет собой узкий симметричный синглет с g-фактором 2,002±0,001. Если заме­ нить НгО на D 2 0, то ширина линии уменьшается в 2—3 раза. Это свидетельствует о том, что электрон в данной системе окружен в основном не ионами щелочного металла, а молеку­ лами воды. Линия ЭПР er. была также интерпретирована как

77

огибающая неразрешенных линий сверхтонкой структуры, обус­

зультате фотоотжига, реагируют со свободными радикалами, возникшими при радиолизе, и другими акцепторами, если они присутствуют в матрице. В последнем случае появляется новый радикал, являющийся продуктом реакции е~ с акцептором. Поскольку концентрации исходных радикалов и ejr умень­ шаются при фотоотжиге, то ясно, что е~ реагируют со свобод­ ными радикалами подобно е ~ . Особый случай — это реакция между е~ и ej~r, ведущая к образованию диэлектрона (ß^)i> [294] (см. разд. ЗЛ).

Выходы ejr зависят от природы матрицы, концентрации растворенных веществ и степени кристалличности. При увеличе­ нии степени кристалличности матрицы G{ej}, а также время жизни захваченных частиц заметно уменьшаются. В стеклооб­

Если образующиеся частицы обладают достаточной стабиль­ ностью, это явление можно изучать методами оптической спек­

бильны. При растворении щелочного металла в жидком аммиаке наблюдается значительное объемное расширение. Та­ кое расширение в случае очень разбавленных растворов, когда ион металла полностью сольватирован, можно объяснить воз­

Как убедительно свидетельствуют некоторые факты, полость,

78