книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

с растворителем или растворенными веществами. В первом слу­ чае их время жизни определяется собственными концентрация­ ми. Большинство таких химически активных промежуточных ча­ стиц редко существует дольше миллисекунд. По прошествии это­ го времени они образуют стабильные вторичные или третичные продукты.

Сведения о существовании долгоживущих возбужденных первичных продуктов практически отсутствуют. Возникновение

дом из этих трех случаев дезактивация продукта может сопро­ вождаться изменением спиновой мультиплетности. Если дезак­ тивация является разрешенным электронным переходом, то вряд ли удастся наблюдать возбужденное состояние или разрыв связи в этом состоянии. В работе [370] была обнаружена хемилюминесценция (излучательная дезактивация) первичного продукта. Однако эти результаты вызывают сомнение. Безызлучательная дезактивация первичного продукта проходит легче благодаря взаимодействию с высокополярным растворителем.

8.3. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА

Существуют механизмы, объясняющие два процесса перено­ са электрона от занимаемого им места в растворителе на орбиталь растворенного вещества. Первый — классический механизм, который предполагает перекрывание орбиталей молекулы раст­ воренного вещества с орбиталями е~ и последующий быстрый перенос электрона. Такое перекрывание орбиталей рассматри­ вается как некое переходное состояние, находящееся в равно­ весии с обоими реагентами и характеризующееся измененными атомной конфигурацией молекулы растворенного вещества и гидратной оболочкой е~ . Второй механизм — неклассическое туннелирование электрона через потенциальный барьер, разде­ ляющий гидратированное состояние электрона и состояние элек­ трона, внедренного в молекулу акцептора. Этот механизм вклю­ чает в себя электронную поляризацию молекулы акцептора, происходящую одновременно с электронным переносом, и не тре­ бует внутримолекулярного перемещения атомов до момента электронного переноса. Неклассический механизм иногда назы­ вают неадиабатическим переносом электрона [425].

В гл. 5—7 была рассмотрена реакционная способность бо­ лее 700 неорганических и органических соединений по отноше-

200

нию к е~. Скорости их реакций изменяются почти на девять порядков: от неизмеримо медленных до диффузионно-лимити- руемых. К нереакционноспособным неорганическим соединени­ ям относятся ионы галоидов, которые неспособны присоединять дополнительный электрон, а также ионы в высшей степени окисления (перхлорат, сульфат или фосфат). Как показано в гл. 5, каждый из этих оксианионов может при благоприятных условиях восстанавливаться, например, трехвалентным титаном,

ионов, а также весьма реакционноспособные производные эти­ лена, которые никогда не считались типичными окислителями.

Существует определенная тенденция к увеличению реакци­ онной способности в пределах подгруппы периодической систе­ мы; однако встречаются и исключения из этого правила. Уни­ версальной связи между степенью окисления элемента и его

мации, позволяющей объяснить a priori такое инверсное поведе­ ние или предсказать с определенностью реакционную способ­ ность еще не исследованных неорганических соединений. С дру­ гой стороны, реакционная способность органических соединений по отношениею к е~ может быть оценена более точно. Как показано в гл. 6, различия в электронной структуре и атомной конфигурации органических соединений невелики и постепенно изменяются в пределах гомологического ряда.

201

Какие же параметры определяют реакционную способность соединения относительно е~ и каков детальный механизм этих реакций? По всей вероятности, они представляют собой про­ цесс электронного переноса с инвариантной энергией активации. Тем не менее реакции значительно различаются по своей сво­ бодной энергии активации.

10'I » .

Рис. 8.1. Реакционная способность аквакомплексов двухвалентных ионов металлов первой переходной группы (У) и трехвалентных ионов редкоземель­ ных элементов (2).

В некоторых гомологических рядах существует корреляция между константами скорости реакций и сродством к электрону окислителей. Такая корреляция может быть продемонстрирована в случае двухвалентных аквакомплексов первого ряда переход­ ных элементов [17], а также для аквакомплексов редкоземель­ ных элементов (рис. 8.1). Влияние цианид-иона (лиганда, инду­ цирующего низкий спин) на скорость реакции комплекса может

d-оболочка заполнена наполовину или полностью, можно ожи­

обладает наибольшим сродством к электрону. Примером может

202

Зависимость реакционной способности от сродства к электро­ ну качественно согласуется с теорией Маркуса. Согласно этой теории увеличение свободной энергии активации в медленных реакциях связано с энергией реорганизации, необходимой для подготовки координационной сферы акцептора электрона к элек­ тронному переносу в соответствии с принципом Франка — Кондона [320, 321, 425]. Эта энергия реорганизации, в свою оче­ редь, компенсирована общим выигрышем свободной энергии в реакции.

Такой механизм включает в себя медленное ( > 1 0 - 1 3 сек) достижение переходного состояния и предсказывает существо­

димо затратить для сближения реагентов; % — энергия реоргани­

зации.

Теория Маркуса также объясняет общее поведение гомоло­ гических рядов органических соединений, поскольку реакцион­ ная способность является функцией сродства к электрону орга­ нического соединения. Однако на основании этой теории невоз­ можно количественно описать экспериментальные данные. Пре­

если не предположить, что энергия, необходимая для подготовки молекулы к приему электрона (энергия реорганизации), оди­ накова для всех органических соединений. Но такое предполо­ жение для весьма различных гомологических рядов ароматиче­ ских и карбонильных соединений, показывающих упомянутую корреляцию, по-видимому, неверно (см. гл. 6). Было бы нера­ зумно, однако, отвергать теорию Маркуса на основании только качественных аргументов. Поэтому следует искать более опре­ деленные доказательства, рассматривая зависимость констант скорости реакции от структуры неорганических комплексных ионов.

На реакционную способность иона металла в комплексе ока­ зывают значительное влияние лиганды в условиях, когда заме­ на их не сказывается заметно на окислительно-восстановитель­ ном потенциале комплексного иона (см. табл. 5.4). Из этой таб­ лицы ясно, что лиганды очень сильно влияют на реакционную способность некоторых комплексов, особенно когда происходит замещение последней молекулы воды на какой-нибудь другой лиганд. Отсюда следует, что реакционная способность аквакомплексов определяется совершенно другими параметрами, чем не-

203

аквакомплексов. Однако тенденция изменения реакционной спо­ собности неаквакомплексов параллельна тенденции для аква­ комплексов. Другими словами, окислительно-восстановительный потенциал акцептора электрона все еще играет определяющую роль в случае этих неаквакомплексов (рис. 8.2 и 8.3). Количест­ венное рассмотрение констант скорости этих комплексов, с точ-

ной группы. '

ки зрения теории Маркуса, показывает, что малые изменения окислительно-восстановительных потенциалов, вызванные комплексообразованием, не могут быть ответственны за большие изменения реакционной способности этих комплексов [38]. Из­

существовала линейная связь между Е° и А/7 *, то такие малые

аква- и ЭДТА-комплексах по существу равны. Поэтому поле лигандов не должно влиять на сродство к электрону. По всей ве­ роятности, за более низкую реакционную способность ЭДТА- и этилендиаминовых комплексов должны быть ответственны дру­ гие эффекты.

На этот счет существуют четыре гипотезы.

1. Аквакомплексы подчиняются теории Маркуса, в то время как другие комплексы слабо взаимодействуют с е~ . Для по­ следних необходимо предположить неадиабатический перенос

204

электрона с трансмиссионным коэффициентом, меньшим еди­ ницы.

2. Неаквакомплексы подчиняются теории Маркуса, в то вре­ мя как аквакомплексы сильно взаимодействуют с е~; элек­ тронный перенос при этом лишь частично зависит от энергии реорганизации. Очевидно, эта гипотеза не входит в рамки при­ ближенной трактовки Маркуса.

Медленные реакции можно объяснить, предположив, что е~ мгновенно реагирует с возбужденной молекулой растворенного вещества, образованной в процессе предиссоциации, скорость' которой лимитирует скорость химической реакции. В этом слу­ чае реакция протекает по классическому механизму переходного

205

состояния. Однако этот механизм, не требующий линейной зави­ симости скорости реакции от увеличения свободной энергии, должен быть отвергнут по следующим причинам. Рассмотрим

что на два порядка выше константы скорости диффузионно-ли- митируемых реакций. Расчет проводился для относительно большого времени жизни А* и относительно медленной реак­ ции. В менее благоприятных условиях должны получиться го­

еще реже и не могут быть приняты во внимание при объясне­ нии большого числа медленных реакций е~ .

К проблеме медленных реакций можно также подойти с точки зрения профиля потенциальной энергии системы. Однако здесь скорость электронного переноса опять-таки зависит, хотя и слабо, от потенциального барьера между реагентами и про­ дуктами. Гидратированный электрон в ловушке обладает энер­ гией гидратации ~ 4 0 ккал/моль. К тому же существует еще и потенциальный барьер, 'обусловленный силами отталкивания между е~ и электронами молекулы акцептора. Внешняя сфера молекул НгО и противоионов также дает вклад в этот потенци­ альный барьер. Следовательно, энергия барьера по крайней мере на порядок выше, чем наблюдаемая практически инвари­ антная энергия активации 3,5 ккал/моль. По-видимому, элек­ трон туннелирует через потенциальный барьер без образования переходного состояния, тем более что суммарный процесс пере­ носа электрона является экзотермическим.

По сравнению со свободным и даже сольватированным в

206

лентного аниона с радиусом 3 Â. Такая высокая подвижность наводит на мысль о том, что в воде механизм диффузии е~ аналогиченмеханизму Гроттгуса для диффузии ионов Н 3 0 + и О Н - . В гл. 3 был сделан вывод, что электрон создает для себя полость в водной матрице (если нет готовой) и его энергия вза­ имодействия с растворителем определяется прежде всего энер­ гией поляризации. Гидратированный электрон, вероятно, диф­

Рис. 8.4. Профиль потенциальной энергии (1) и координата реакции е - с веществом, обладающим средним (2) и значительным (3) сродством к электрону.

фундирует в воде путем туннелирования на значительные рассто­ яния из ловушки в ловушку. Если же электрон диффундирует без образования переходного состояния, то он способен также и реагировать неадиабатически с электронным акцептором.

Процессы туннелирования могут иметь трансмиссионный ко­ эффициент меньше единицы, особенно при неподходящем пере­ крывании орбиталей е~ и акцептора, что обусловлено стерическими затруднениями или толщиной барьера. В таких случаях трансмиссионный коэффициент сильно зависит от величины из­ менения AF° при электронном переносе. Если выигрыш AF° значителен, то электрон туннелирует с трансмиссионным коэф­ фициентом, равным единице, на расстояния, большие необходи­ мых для перекрывания орбиталей в основном состоянии. На рис. 8.4 схематически изображены профиль потенциальной энер­ гии е~ и путь его реакций с веществами, обладающими сред­ ним и очень высоким сродством к электрону.

Рассмотренный механизм туннелирования находит подтверж­ дение и при количественном рассмотрении большого числа диф- фузионно-лимитируемых реакций [80]. Из 60 таких исследован­ ных реакций более 80% имеют константы скорости, совпадаю­ щие с константами, вычисленными для соответствующих реагентов по формуле Смолуховского—Дебая (см. гл. 3). Эти ре­ акции имеют «нормальные» сечения гх, которые совпадают со значениями, вычисленными из кристаллографических данных (табл. 8.3 и 8.4). Однако значительное число электронных ак-

207

Т а б л и ц а 8.3

Диффузионно-лнмитируемые реакции e a q [30]

іхепторов обладает гораздо более высокими константами скоро­ сти, чем это следует из уравнения для £диф. К ним относятся неорганические и органические соединения, которые обычно счи­ таются эффективными окислителями.

208

Чтобы объяснить такие аномально' высокие значения кон­ стант скорости, необходимо предположить, что эти соединения обладают поперечным сечением, в два-три раза большим, чем оцениваемое по кристаллографическим данным (табл. 8.5 и 8.6). Это предположение находится в соответствии с туннельным ме­ ханизмом электронного переноса, при котором в реакциях, про-