книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Г Л А В А 6

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ С ГИДРАТИРОВАННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Химия органических соединений в методологическом отноше­ нии более разработана, чем неорганическая химия, так как фи­ зико-химические свойства органических соединений изменяют^ более или менее систематически в пределах гомологических рядов. Поэтому можно предсказать химическое поведение неко­ торого данного органического соединения по аналогии с другими

творным. Местом атаки, по-видимому, являются функциональ­ ные группы, причем реакционная способность именно этих групп и определяет скорость реакций е~ • Такой подход позволяет про­ вести некоторые количественные корреляции между реакционной способностью и электронной плотностью в функциональных группах. Эта интерпретация, однако, весьма упрощенна., и бо­ лее приемлемым является предположение о том, что реакцион­ ная способность молекулы есть функция ее общего электронного сродства.

При реакции е~ с органической молекулой происходит внед­ рение электрона в некоторое место молекулы акцептора. Пер­ вичный продукт реакции благодаря электронным и колебатель­ ным переходам за время менее 1 0 ~ 1 2 сек превращается в невоз­ бужденную перестроенную молекулу, содержащую Дополнитель­ ный электрон. Все изученные реакции е: экзотермичны, и при перестройке выделяется энергия, по всей вероятности, безызлучательным путем. При этом возникает так называемый первич­ ный продукт. Органические соединения, за малым, исключением, не образуют стабильных продуктов, в результате реакций одноэлектронного переноса. Таким образом, первичные продукты являются нестабильными органическими радикалами или анионрадикалами и, в свою очередь, вступают во вторичные реакции, образуя конечные продукты.

По определению, реакции гидратированного электрона — процессы электронного переноса, которые, в общем, не харак­ терны для классической органической химии. Однако кинетиче-

140

ские исследования показывают, что е~ ведет себя как класси­ ческий нуклеофильный реагент, хотя эта аналогия не требует

аммиак содержит доноры протонов [238]). Вода (рі(=14) яв­ ляется более сильным донором протонов, чем аммиак (рі<С«35), и, следовательно, добавления доноров протонов не требуется. Вследствие сходства е~ и e^H j мы имеем возможность на на­ чальных стадиях изучения химии гидратированного электрона дополнить надежно установленные данные о константах скоро­

1.41

Т а б л и ц а 6.2 Процессы восстановительного разрыва связи, происходящие при реакциях eN Tj

Следовательно, для выделения побочных эффектов, обусловлен­

аммиачных растворах отсутствуют окислительные частицы, в такой системе нет осложняющих кинетическую картину обстоя­

ство связей, обычно имеющихся в ' органических молекулах, за исключением неактивированных С—С и С—H связей, может гидрироваться и разрываться при взаимодействии с e^Hj. Весь­ ма вероятно, что в реакциях как е^н3> т а к и е7ч- будут образо­ вываться одинаковые короткоживущие частицы. Поэтому важ­ ную информацию о механизме реакций е~ можно получить при изучении реакций восстановления в натрий-аммиачных рас­ творах.

Как и в случае неорганических соединений, обсудим реакции е— с различными классами органических соединений с точки зрения химической реакционной способности и идентичности

142

типов первичных и конечных продуктов реакций. На основе этих данных попытаемся представить наиболее вероятные меха­ низмы этих реакций.

6.1.НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, СПИРТЫ, ЭФИРЫ И АМИНЫ

получаются завышенными', когда в системе присутствуют следы примесей, способных эффективно взаимодействовать с е~ . Ме­ танол и этанол нереакционноспособны, и оценка верхнего пре­ дела констант скорости их реакций с е~ дает величины 103 и 20 М - 1 - с е / с - 1 соответственно [24, 179]. Как показывают исследо­ вания взаимодействия e~q с диэтиловым эфиром [241] и фураном [430], эфиры также, по всей вероятности, нереакционноспо­ собны. Многоатомные спирты как класс соединений еще не ис­ следованы; тем не менее, зная низкую реакционную способность Сахаров, можно сделать вывод о том, что многоатомные спирты также нереакционноспособны. Взаимодействие Сахаров с е~ с низкой скоростью связывают исключительно с наличием в них карбонильной функциональной группы. Реакции глюкозы, ри-

143

органических соединений в жидком аммиаке. Наиболее вероят­ но, электронное сродство таких соединений мало, хотя и не обязательно равно нулю или отрицательной величине. Свобод­ ная энергия реакции

должна, быть отрицательной и характеризоваться сравнительно большой величиной, чтобы реакция была достаточно быстрой и конкурировала с реакцией между е~ и водой.

6.2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Реакционная способность непредельных углеводородов зави­ сит от групп, находящихся в а-положении по отношению к двой­ ной связи (рис. 6.1). Реакционная способность неактивированной С = С двойной связи низка, как это можно видеть на примере константы скорости реакции этилена с е~ ,(&<2,5-106 М-'-се/с- 1 [133]). Нереакционноспособность винилового спирта [402] и пир-

• CfiCOO'

сHCOO ~

10%

г*снг=снг

сн2=снон

Рис. 6.1. Реакционная способность производных непредельного ряда.

144

рола [430] указывает на то, что такие электронодонорные группы, как ОН и NH, делают двойную связь еще более неуязвимой для атаки электрона, поскольку оба этих соединения имеют кон­ станты скорости &<106 М - 1 - с е / с - 1 .

Электронооттягивающие группы повышают реакционную способность производных этилена (см. рис. 6.1). Например, моноанионы акрилата, фумарата и малеата, а также тетрацианэтилен реагируют с е~ с диффузионно-лимитируемой скоростью [232]. Поскольку ионы ацетата нереакционноспособны, а нитрилы имеют скорости, по крайней мере на два порядка меньшие, чем диффузионио-лимитируемые [49], можно заключить, что в этих случаях двойная связь выступает в роли главного электрофильного центра.

Интересно заметить, что ион малеата реагирует в щелочной среде значительно медленнее, чем ион фумарата [232]. По-види­ мому, е ~ , приблизившийся с г{«с-изомеру, не может прореаги­ ровать при каждом столкновении, так как-две карбоксильные группы играют роль своеобразного экрана, не позволяющего электрону подойти с этой стороны. Если одна из карбоксильных групп не диссоциирована, моноанианы реагируют с диффузион- но-лимитируемыми скоростями.

двойной связи в этилене. Так, диффузионно-лимитируемые ско­ рости реакций этилфумарата и акриламида [232] гораздо выше, чем скорости умеренно реакционноспособных этилацетата и ацетамида [49]. Это подтверждает предположение о том, что двой­

ная способность близка к диффузионному пределу [232]. Высо­ кая реакционная способность стирола и иона циннамата (они реагируют с е~ со скоростью, лимитируемой диффузией) обус­ ловлена влиянием фенильной группы на функциональную груп­

производных этилена реагирует с диффузионно-лимитируемыми

ционной способностью, как это удалось в случае карбонильных соединений и алкилгалоидов. «Активация» двойной связи может быть интерпретирована в рамках индукционного эффекта, как это было сделано в случае карбонильной связи, или в рамках эффекта сопряжения с другой двойной связью [227]. В любом случае важным фактором, как и при рассмотрении любой иной нуклеофильной атаки на эту функциональную группу; является электронная плотность в двойной связи,

Изменение реакционной способности производных этилена

не всегда согласуется с различием в сродстве к электрону этих соединений в газовой фазе, измеряемом по относительному се­ чению взаимодействия этих соединений с медленными электро­ нами [317]. Так, этилакрилат и стирол имеют более низкое срод­ ство к электрону, чем ацетамид, однако они гораздо более реакционноспособны по отношению к е~ . Высокая реакционная способность тетрацианэтилена согласуется с его сродством к электрону, равным 56',5 ккал/моль [177]. В общем, несмотря на некоторые исключения, существует, по-видимому, определенная корреляция между сродством к электрону и константами скоро­ сти реакций е~ [423].

Непредельные соединения дают карбанионы в качестве пер­ вичных продуктов взаимодействия с е~ :

е~ + RCH = СН2 -> RCH - СН^.

Некоторые из них были идентифицированы по химическим свой­ ствам, другие — по характерным спектрам оптического поглоще­ ния. Карбанион акриламида (А - ) димеризуется и реагирует с другими свободными радикалами, инициируя анионную полиме­ ризацию. Он может взаимодействовать с неорганическими сое­ динениями (например, с 02 , Ag+, Ре(СЫ)|-), вероятно, по ме­ ханизму электронного переноса [122, 139]:

Спектр поглощения анион-радикала, образующегося из диметилфумарата, наблюдался в щелочных растворах. Этот анион-ра­ дикал реагирует с кислородом со скоростью, близкой к диффу- зионно-лимитируемой [6].

Карбанионы также взаимодействуют с Н 3 0 + или НгО, обра­ зуя радикалы RCH 2 — СН2 . В большинстве случаев равновесие реакции

RCH — CHjf + Н 2 0 ^ г О Н - -f- R C H 2 СН2

.сдвинуто вправо.

6.3. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Карбонильная группа весьма реакционноспособна по отно­ шению к е~ . На ее реакционную способность сильное влияние оказывает природа соседней группы. Например, константы ско­ рости уменьшаются на четыре порядка, если метальные группы

146

ацетона заменены на аминогруппы. Влияние заместителей R и R' на реакционную способность RCOR' коррелирует с величиной

Рис. 6.2. Зависимость констант скорости реакций е а ( ? с карбо­ нильными соединениями от er*-функции Тафта [227].

а*-функции для R и R' аддитивны, то константы скорости долж­ ны быть пропорциональны o*R + о ^ , .

Зависимость \gk от а*я +a*R, линейна и имеет отрицательный коэффициент наклона, равный —0,74 (рис. 6.2). Реакционная способность альдегидов', кетонов и карбоновых кислот умень­ шается с понижением электронооттягивающей емкости R и R'. Так, константы скорости для циклогексанона и нитрила пиро-

10* 147

Для амидов и эфиров характерна совершенно противопо­ ложная зависимость константы скорости от электронодонорной емкости групп, находящихся в а-положении. В этом случае электронооттягивающие группы повышают константу скорости реакции, и линейная-зависимость lg/г от о*я + 9^, имеет поло­ жительный коэффициент наклона, равный 1,2 (рис. 6.3) [227].

10,0I

•CHst00CH2CHs

/о HC0NH2 (CHs)jCC00CHs

m'*CHjC0NHCH,C00-

Группы N H 2 или OR уменьшают реакционную способность С = 0- группы относительно е~ гораздо сильнее, чем это можно ожидать. Такое поведение, приписанное мезомерному эффекту этих заместителей, может быть также объяснено их влиянием на V (С = 0 ) . Мезомерные формы

подавляют ненасыщенный характер группы С = 0, образуя менее реакционноспособные электрофильные центры, что, в свою оче­ редь, является причиной понижения реакционной способности соединения в целом по отношению к .

148

Мезомерная форма эфиров

С — О -

R 2 0 + /

обладает нереакционноспособной карбонильной группой; но, несмотря на это, имеет некоторое сродство к электрону у алкоксильного кислорода, которое возрастает с увеличением электронооттягивающей емкости Ri. Реакционная способность эфиров

с —о-,

поскольку из рис. 6.3 видно, что точки, соответствующие этим амидам, удовлетворительно ложатся на прямую, выражающую зависимость lgfe от а* для эфиров.

от с*. Однако, поскольку в строении мочевины

H„N+ .

с—о-

нет какого-либо определенного электрофильного центра, ее низ­ кая реакционная способность не является удивительной.

константу умножить на два, учитывая статистический фактор,

реакционная способность объясняется стабилизацией водород­ ными связями вступающей в реакцию мезомерной формы. Ион оксамата может существовать в следующих формах:

т.е. он обладает двумя электрофильными центрами; этим и объ­ ясняется высокое значение константы скорости.

149