книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Двуокись углерода восстанавливается е~ до СО^,

который

имеет

интенсивную полосу

поглощения с л м а к с

= 260

нм

[287].

Этот

ион-радикал присоединяется к

различным

органическим

радикалам с образованием

карбоксилатов [402, 459],

например

C O f + СН,СОО- -

СН3

(COJ-),.

Скорость таких радикал-радикальных

реакций

должна

быть

очень высока (&>109 М - 1

-сек-1),

поскольку они конкурируют с

реакциями рекомбинации

СО^ + СО^и R + R [435]. Ион-радикал

СО;г

является также эффективным восстановителем в

реакциях

с Н 2 0 2 [259], І2 , Вг2 , RBr, N0^-и NOj" [17, 48, 351],

C6 H5 NO [61]

и Fe(CN)5 N02 ~. В последнем

случае

образуется

Fe(CN) 5 N0 3 _

со скоростью, соответствующей

& = 3,7-108 М - 1 - с е к - 1 [113].

Предположение об образовании CCI4" в качестве первичного

продукта реакции CCU + e~

подвергалось критике

[17, 29]. Эта

реакция обсуждается вместе с реакциями других

алкилгалоге-

нидов

в гл. 6.

рах

неустойчивы.

Ион SIFg

характеризуется

низкой

реакцион­

ной

способностью

(/г<1,5-106

М-'-селг1 [30]),

что не

является

чески неустойчив

(для Si (IV)/Si (III)

= —3,5 в [364]), а его

фторсодержание

лиганды не способны

присоединять дополни­

тельный электрон.

лимитируемой диффузией

(£ = 3,2-109 М-1-сект1

[26, 30]). Одна­

ко скорость реакции

с участием Sn(OH)^- (это наиболее веро­

ятная форма Sn (IV) в щелочных

растворах [131])

значительно

мень­

ше

(6 = 6,3-108 М-1-сект1

[30]). По­

скольку

окислительно-восстанови­

тельный

потенциал

пары

Sn(IV)/

Sn (III)

равен,

согласно

работе

[364], —0,9 е, относительная

инерт­

ность

гидроокисного

комплекса

Sn(IV)

носит, по-видимому,

кажу­

щийся характер и связана с частич­

ной

полимеризацией

станнат-ионов

при

pH = 11. Фторсодержащие

ком­

плексы Sn(IV) и Sn(II),

как SnF2-

и SnFF,

реагируют

со скоростями,

15 pH

близкими к диффузионному

пределу

Последний

элемент

группы IV — свинец — изучался лишь в

двухвалентном

состоянии. Его аква-, гидроокисные и ЭДТА-ком-

плексы

реагируют со

скоростями,

лимитируемыми

диффузией

[£=(3,9; 1,0; 0,38)-101 0

ЛМ-сек-1 [26, 39]]. В

предыдущем раз­

деле отмечался интересный факт:

различие

между поведением

гидроокисных

комплексов свинца

и алюминия (рис. 5.7). В то

время как гидроокисные комплексы AI значительно

менее актив­

ны, чем их соответствующие аква-

или аквагидроокисные ком­

плексы,

реакционная

способность

гидроокисных

комплексов"

ления — N ( — I I I ) , нереакционноспособен относительно

e~q-. Это­

го, в общем, и следовало ожидать, так как в молекуле

аммиака

в основном состоянии все орбитали заполнены. Жидкий

аммиак

•очень

медленно,

реагируют

с е~

(Ä = 1,5-106 МН - се/с 4

[30]).

Продуктом этой

реакции

является,

по-видимому, радикал NH*

[330], который диссоциирует, давая N H 3 и Н. Изотопный H/D-эф-

фект

этой реакции составляет 4,2±0,1 [32]:

NH+ +

е~

-* NH4 -

NH 3 + И.

Гидразин так

же, как

и аммиак,

относительно инертен

(А<

< 1 0 8

M - ' - ce« - 1

[81]). Однако на основании следующих сообра-

имеет отрицательную

свободную

энергию

более 30

ккал/моль

[444], т. е. эта реакция

может быть достаточно быстрой. Следо­

вательно, скорость ее должна зависеть от сродства

молекулы

NH2 OH к электрону, так как сначала образуется NH2 OH~.

Элементарный азот

имеет отрицательное сродство к электро­

ну и поэтому не взаимодействует

с ег^. Закись

азота — соедине­

ние N( + 1)—один из самых наиболее часто

используемых ак­

цепторов е~ . Она реагирует с е~

быстро

(£ = 8,7-109

М-^секг1

гидратированной формы

N2 Ö [245]. Однако

этот вывод не со­

гласуется с отсутствием

изотопного обмена

кислородом

между

N 2 0 и водой в кислом

растворе [51, 97]. По-видимому,

Хид и

Уолкер

[245] неправы, и электронный перенос от

N 2 0~ к

Н 3 0+

N 2 0 - - f Н3О+ ->- N2 0 + Н3О •+ N2 0 +

Н 2 0 + H

может

служить приемлемым объяснением

более

низкой

реак­

ного продукта N 2 0 - [17, 42, 117,

139, 313, 348, 374, 391]. В газо­

вой фазе оно составляет более 10-4

сек [254], а в щелочном рас­

творе, по-видимому, превышает

Ю - 8

сек [6, 66]. Таким образом,

N 2 0 - может взаимодействовать с растворенными

веществами

при достаточно высоких концентрациях последних.

Высокая реакционная способность N 0 относительно е~ (k =

= 3,1 - 10 1 0

М-1-сек-1

[211]) не удивительна, так как

в

газовой

фазе ЭС = 21 ккал/моль

[368], а вследствие гидратации

продукта

реакции в водном

растворе оно должно

быть еще выше. Увели­

чение свободной энергии

реакции

NOf l , + e - - * N O - ,

как было оценено, больше 50 ккал/моль.

Заметим, что N 0 реаги­

рует с е~

с константой

скорости, в три раза превышающей вы-

вания [30].

Трехвалентный азот

N ( 1 1 1 ) в нейтральных растворах пред­

ставлен нитрит-ионами,

которые

реагируют

с е~

со скоростью,

достигающей диффузионного предела (k — 4,6 - 10 9

М-'1-сек-1 [30,

434]) . Продуктом этой

реакции,

наиболее

вероятно, является

ион-радикал NO?,~

Рассмотрим

два соединения, в 'которых азот

пятивалентен,

а именно:

NOJ"H N~.

В то время

как оксианион

взаимодейст­

вует с е~

со скоростью,

лимитируемой

диффузией

(& = 8 , 5 Х

* Свойства N O 2 ) - в водном

растворе изучены

методом -импульсного ра-

диализа в работе: Grätzel

M. е. a. Ber. Bunsenges.

physik. Chem., 1969, 73,

646. Для этого ион-радикала характерны равновесия

H't"

н+

N 0 2 -

HN07 ~—

H2 N02 .

Значения рК их

составляют 7,7

и 5,7 соответственно. Кроме

того, N 0 | ~

взаимодействует

с Н 2 0 ,

превращаясь

в N0

( £ = 1 , 0 - 1 0 3

М~1 • ce/c- 1 ).—

Прим. ред.

ХІО9

M - ' -сек~1

[30]), реакция

псевдогалогена Nf

протекает

очень

медленно

(k< 1,3-106 М-1 -сект1

[28]).

Такое

поведение

азид-иона весьма

неожиданно,

так как

его

формально можно

личие в

реакционной

способности затруднительно объяснить

также и с точки зрения

окислительно-восстановительных

потен­

циалов, так как обе реакции:

NOJ- + в" - ± ü £ - (N02 )a ç + 2 0 Н - ,

N 3~ +

%

-

N | -

N 2

+

N H 2 + 20H -

имеют

отрицательное

значение

свободной

энергии

(—50 и

—130 ккал/моль соответственно

[444]). Инертность Ng-

свиде­

тельствует

о том, что свободная

энергия

промежуточного про­

дукта N | ~ значительно выше, чем у NO3-.

Азид-ион Njf является

типичным

донором электронов, как это было

показано

исследо­

ванием

многочисленных

химических

реакций с его

участием.

Поэтому наиболее вероятно, что сродство Ng- к электрону

отри­

цательно

[131]. С другой

стороны,

ион NCvf — слабый

донор

электронов, и он может

легко присоединять

электрон.

2

(NOsj)^-» NOJ- +

N07

+ 2Н+

(k = 3,8 - 1 0 ' M ~ i •

сец-i).

*

Подробное

исследование

методом

импульсного

радиолнза

свойств

N O j -

в водных раствор ix

приведено

в

работе: Grätzel

M., Henglein

А., Та-

niguchi S. Ber. Bunsenges.

physik. Chem.,

1970, 74, 292. По данным

этой

ра­

боты,

Ямале его

оптической

полосы

поглощения

находится

при

250 нм, а

е(Хм а „с) = 3 , 1 • 103

М - 1 - с и - 1

.

В

щелочном

растворе Ті / , 2 = 1 2 , 5

мксек.

В

ней­

тральной и кислой средах существуют равновесия:

н+

н+

NO5-

Ш 0 3 -

^ = H2 N03 ,

причем

величины

рД' составляют 7,5 и 4,5 соответственно. Ион HNOJ"

рас­

падается

на N02

и О Н - с

Т і / о = 3

мксек.

Ион

N O | —

взаимодействует с

(NC>2)ag является эффективным акцептором

электронов

и

реа­

гирует с Fe(CN)4

6 - с £ = 4,3-Ю6

М~1-сек-1

[359]. Реакция

( N 0 2 ) a f f

с алкилгалогенидами не протекает; следовательно,

( N 0 2

) a q —

слабый донор электронов [48].

Соединения фосфора не проявляют высокой реакционной спо­

собности относительно е~. Ионы Н 2 РО~

и Н 2 Р О ~ взаимодейст­

вуют

с ним со

сравнимыми

скоростями

(£ = 7,7-106

и

7,2X

ХІО6

М~1-сек-1

соответственно

[30]). Таким

образом,

валентное

держащими

кислотами

примерно одинаковой силы (р/Са =7,2

и 6,6 соответственно),

электрон, по-видимому, атакует их по

электрофильному атому

водорода, что приводит затем к его от­

щеплению.

Изотопный

TI/D-эффект

образования атомов

H

в

суммарной

реакции

%

+ н2 ро4 -->н + нро4 2 -

больше 6 [308, 332]. Такое высокое значение, видимо, связано

с

разложением промежуточного продукта

И 2 Р О ^ _ :

е ~ + H.PQT -

Н2 Р04 2 - -

H +

НРС-2-.

Реакция переноса протона

с

константой

скорости

выше

106 М~1-сек~1

не может давать

столь

большого

изотопного эф­

ления

+ 5.

Поэтому

нереально рассматривать

присоединение

электрона

к Н 2 Р О г

как взаимодействие

его с центральным ато­

мом Р,

проводя аналогию с реакцией

между е~

и A l ( H 2 0 ) g + .

вая

реакционную

способность

TiF2 "

и T i O 2 -

(k = 5,8-109 и-

<5-106

М-'-се/с-1

соответственно

[30])

или

SF6

и

SO|~

(k =

= 1,7-1010 и <1-106 М-1-сек-1

соответственно [62, 434]). По-ви­

димому,

реакционная

способность

будет

увеличиваться в

ряду

FI2 PO-< HFPO^-< F2 P02-< PF^.

Мышьяк гораздо более металлоподобен, чем фосфор, и окис­

лительно-восстановительный потенциал пары М(Ѵ)/М(1ІІ)

быст­

ро растет

при

переходе от Р

через

As

и Sb

к Ві

(£° = —0,276;.

+ 0,559;

+0,58;

+1,6

в

[306]),

что находит свое отражение в ре­

акционной

способности

этих

элементов

относительно

е~ . Так,.

As(V) реагирует с е~

со значительной

скоростью. Его

оксипро-

изводное

H A s O 2 -

гораздо

менее

реакционноспособно

(k =

=2,0-108 М - 1

• сек-1),

чем

гексафторарсенат

AsFjf,

скорость,

реакции

которого

достигает

диффузионного

предела

(& = 9Х

ХІО9

М-'-се/с- 1 [26]). Подобное

различие

может

быть

связано-

с тем, что

ионный

характер

связи

As—F гораздо

более

резко

выражен по сравнению со связью As—О [364].

При

одинаковых

pH ионы

арсенита

реагируют

с е~

гораздо',

эффективнее, чем ионы

арсената

(£ = 2,0-108

и 5,9-108

М~1-сек-ѵ

соответственно

[30]), что связано,

по-видимому,

с

тенденцией

As (III)

вести себя аналогично иону As 3 + . Такой эффект начинает-

проявляться

в

случае

A s ( I I I ) , становясь

наиболее

ярко

выра­

женным

для

Ві(ІІІ)

[131]. Кроме

того,

различие в

реакционной-

Из элементов и соединений

группы V a исследован только

ванадат-ион, реагирующий с е~

с диффузионно-лимитируемой

скоростью (k = 4,9-109 М-1-сек-1

[30]).

5.6. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VI

Молекулярный кислород, будучи бирадикалом с относитель­

но

высоким сродством к электрону, реагирует

с е~

со скоро­

стью, лимитируемой диффузией (/г = 1,9• 1010

М~х-сек~х

[211,

228]). Продуктом

реакции является ион-радикал Oj (или его кис­

лая

форма Н 0

2 ) ,

который затем диспропорционирует с образова­

нием перекиси

водорода и кислорода. Существование

такого

процесса было впервые предположено при измерениях

G ( Н 2 0 2 )

способности S 2 - и H S -

не имеется,

но можно думать,

что эти

вещества

инертны относительно

е~

[280]. Исследования H2 Se и

HS е - [397] показали, что, как и следовало предполагать, реак­

ционная

способность H2 Se весьма

высока (k= 1,1 • 10'°М~х -ce/H),

а HSe

-

значительно

менее

реакционноспособен

(& = 4,8Х

Образующиеся ион-радикалы SOj" идентифицированы

методом

импульсного радиолиза

[385]. Они являются эффективными

окис­

лителями,

способными

реагировать

с ОН - , давая ОН

(& =

= 4,6-107

М - 1

- с е к - 1

[385]). Исследовано

также

взаимодействие

е— с HSOjf

(& = 8,4-109

М - 1 - с е / с - 1 ) . При этом

образуются два

вида продуктов:

4 s o ? - + ОН

5 - г а,

5 \ S 0

- + 0 H -

Первый процесс в четыре раза эффективнее второго [385].

Шестифтористая

сера

SFe

весьма

реакционноспособна

(к= 1,65-1010

М - 1 • сект1

[62]). Поведение

SF6 в водном

растворе

вполне коррелирует с ее высокой

реакционной

способностью от­

носительно электрона в газовой фазе [262]. Увеличение

реакцион­

ной способности фторпроизводного шестивалентной

серы по срав­

нению с оксипроизводным

SO 2 -

напоминает поведение

As(V),

когда реакционная способность AsF6

гораздо выше, чем

арсената.

Взаимодействие

SFe и е~

приводит

в конечном итоге

к обра­

зованию 6 F _ + S 0 2 - . Для этой

реакции предложен

следующий

механизм [62]:

S F e + e - - S F f - » S F B + F - ,

S F 5 + 2На О — S F 4 + F - + ОН -f- H 3 0 + ,

S F 4 + 9 Н 2 0 - * SOf-

+

6 Н 3 О + + 4 F - .

Сульфит-ионы,

образующиеся

при гидролизе SF4 ,

окисляются

до сульфата радикалами ОН, SF5

и перекисью водорода.

Образование

радикала

типа

SF5, окислительно-восстанови­

тельный потенциал которого выше,

чем у других

соединений,

восстановленных е~ , —явление, присущее не только SF6. Закись

азота и HSO~ ведут себя

подобным образом; то же относится

к С Ю - и ВгО - , которые будут

рассмотрены в следующем раз-

9 Э. Харт, М. Анбар

129