книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

рядка, равное

880 сект1 (ті/2 =7,8-10~4

сек)

[230]. Этой

величине

соответствует

константа скорости бимолекулярной реакции

k =

= 16±1 М~х-сек-1.

Параллельный

эксперимент

с D2O

дал

соот­

ветствующее

значение

удельной

константы

скорости

реакции

68,7 сект1 [229] (см. гл. 4).

Скорость исчезновения е ^ Н з

в воде

более чем на три поряд­

ка меньше скорости реакции между е~

и НгО [156]. Хотя в этом

случае трудно оценить, в какой

степени

обратная реакция

H + N H T - e ï J H ,

замедляет исчезновение е~, прямая

реакция

e N H , + H 2 0 - H + O H - ,

без сомнения, медленнее аналогичной реакции

е~.

Механизм

реакции

е~ с НгО остается невыясненным. В от­

личие от большинства

соединений,

с которыми

реагирует е~ ,

появления ионов оценил энергию

активации

этой реакции

Д £ > '

>50 ккал/моль

[426]. Полученное

значение, однако, сильно

про­

тиворечит

экспериментальным

результатам

( Д £ = 4 , 5 ±

±1,0 ккал/моль)

[187]. В работе

[183], где приведена

величина

Д £ = 6 , 5 ккал/моль,

не учтена температурная

зависимость

кон­

станты диссоциации воды pKw

веденными выше данными для аммиака,

согласно

которым

ско­

рость

реакции е~

+ Н 2 0

следует

закону

R = k(e~

) ( Н 2 0 ) п ,

где

« > 4 .

Поскольку

большая

часть

свободной энергии активации

в рассматриваемом

механизме есть

свободная

энергия

пере-

группировки, не удивительно, что она

в

основном

обусловлена

энтропией

активации.

Кинетический

изотопный эффект для

D 2 0 — Н 2 0

( а > 1 2 )

так­

же подтверждает

изложенную точку

зрения:

для

протекания

реакции с D2 Q, молекулы которой ассоциированы сильнее, тре­

буется большая энергия

перегруппировки. Присоединение

элек­

трона к одиночной молекуле воды, если

бы

оно

было

возмож­

ным,

сопровождалось

бы

очень

незначительным

изотопным

эффектом

или полным

его

отсутствием.

Поскольку

заметного,

различия

между

энергиями

активации

исчезновения

е~

в

Н 2 0

и D 2 0 нет [29], то дополнительная

свободная

энергия

активации

для

D 2 0 носит преимущественно энтропийный

характер.

Скорость

реакции

е - • + Н 2 0 2

н 2 о г - - о н - + ОН

лимитируется

диффузией

/г = 1,2-1010

Мг1-секгх

[180, 211,

228]..

Это

не является

неожиданным,

поскольку

быстрые

одноэлек-

тронные реакции восстановления

Н 2

0 2

— хорошо известные про­

цессы. Сравнительно долгоживущий

промежуточный

продукт

H 2 0 ; f был открыт путем

измерения электропроводности

методом,

импульсного

радиолиза

[391].

5.2. СОЕДИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ ГРУПП

О, I И II

Присоединение электрона к атомам благородных газов, на­

ходящихся в

основном

состоянии,

энергетически

невозможно.

Поэтому частицы типа Н е -

и A r -

не существуют даже в водных,

по-видимому, взаимодействовать с е~

со скоростями,

лимити­

руемыми

диффузией.

Реакционная

способность любого соединения по отношению

к е~ является

функцией

его электронного сродства

или, лучше

сказать, прироста свободной энергии в реакции

который

определяется в химии

водных

растворов

стандартным

окислительно-восстановительным

потенциалом

(£°).

Для е~

£ ° я — 2 , 7

в {77, 80], и, следовательно, е~

может

восстанавливать,

любую частицу

с менее

отрицательным

окислительно-восстано­

лочных металлов Li+, Na+,

К + , Rb+

и Cs+ более отрицательные,

чем —2,7 в. Поэтому эти

катионы

не могут восстанавливаться

случай аквакомплексов,

е~

может быть использован для син­

теза соединений Be (I) из комплексов Be (II) .

Сродство ионов Mg2 +, Са2 +, Sr2 + и Ва2 + к электрону

меньше

сродства Ве 2 + . Поэтому, хотя энергия

гидратации

этих

ионов

меньше по сравнению с Ве2 +, свободная энергия реакции

с их

участием больше

свободной

энергии

реакции

с участием

Ве2 +

(AF для Ве2 +

M g 2 +

С а 2 | ,

Sr2 +

и Ва 2 + равна

соответст.

венно 47, 51, 65, 51 и 55 ккал/моль).

Не удивительно, что эти

ионы

не реагируют

с е~ , если даже

они

присутствуют

в рас­

виде ионной пары

или комплексного ігона. Восстановление

M g 2 +

в этих формах до

одновалентного иона облегчается общей

отри­

группы I I I , за

исключением

бора,

взаимодействуют

с е~ со

сравнительно

высокими

скоростями

(рис. 5.4). Очень

низкая

реакционная

способность таких

ионов, как В г О 2 - ,

Н г В О ^ ,

B F ^ [30], по-видимому,

есть следствие не

термодинамических,

а кинетических

параметров.

Окислительно-восстановительный

потенциал пары

В (III)/В ( I I ) ,

несомненно, менее

отрицательный,

чем —2,7

в, поскольку

В (III)

характеризуется

очень

большим

сродством

к электрону

(>880

ккал/моль)

[339]. Это подтверж­

дается фактом

существования

соединений

ВО

и

галогенидов

В2 Х4 [131]. Возможное объяснение

очень

низкой

реакционной

8

Э. Харт, М. Анбар

113

кую

реакционную способность фторборатных ионов (&<2,ЗХ

ХІО5

М - 1 - се/с- 1 [30])

трудно объяснить с точки

зрения более

высокой реакционной

способности некоторых

неорганических

10Л

_

:

— :

1

Рис. 5.4.

Реакционная

способность

аква-

и

ЭДТА-комплексов элементов группы III в со­

стоянии M

(III):

О — аквакомплексы; Л

ЭДТА-комплексы.

(73 ккал/моль [368])

обусловливает термодинамическую возмож­

ность реакции

B F r + e - - » B F 7 + F -

Данный пример показывает, что скорость реакции с участием

e~q не определяется

лишь разностью свободных энергий исход­

составляет менее

105

М~1 -сек-1 [374].

е~ в нейтральных

Соли алюминия взаимодействуют с

или

щелочных растворах;

их реакционная

способность меняется

от

2 -109 (рН = 6,8)

до

5,5-Ю6 М-'-се/с-1

(рН = 14) [26]. Высокая

A 1 0 H J £ + e - - » A 1 0 H +

характерна отрицательная свободная энергия >100

ккал/моль.

ясняется

двумя эффектами.

При

промежуточной

щелочности

( 8 < р Н < 1 2 )

преобладают

многоядерные частицы,

которые, оче­

видно,

имеют

более

низкую

каоісущуюся

удельную

скорость,

если

ее

рассчитывают

по

концентрации

мономера.

Ионы

AI (ОН) г,

которые преобладают

в

сильнощелочных

растворах

[131], характеризуются очень низкой реакционной

способностью

по отношению

к е~.

Это, как

и в случае BFr,

объясняется, по-

видимому,

ингибированием

переноса электрона высокой элек­

тронной

плотностью

на

Al (III)

в

гидроксикомплексе.

Другое

объяснение

низкой реакционной

способности

А1(ОН)г

состоит

в том,

что

в

щелочной

среде

окислительно-восстановительный

потенциал

Al (III) уменьшается,

поскольку

гидроксикомплексы

плексов

Си ( I I I ) ,

Fe (VI) и M n ( V I I ) .

Такое

объяснение

согла­

суется с предположением, что

реакция

Al (Н.О) (ОН)Г- f

ОН" — AI (ОН)Г +

е -

имеет

отрицательную свободную энергию и протекает слева на­

право

[449].

Ион

АЮН+

диспропорционирует

с образованием

Al (III)

Аква- и

гидроксикомплексы трехвалентных ионов других чле­

нов группы

I I I нерастворимы в нейтральных или

щелочных

растворах,

и поэтому их реакционную способность

невозможно

соответствующие

константы скорости

равны

(3,0;

7,8; 41,0) X

ХІО7 М-х-секгх

[38]

(см. рис. 5.4). Возможно,

это

возрастание

констант

связано с

увеличением

стабильности

двухвалентных

состояний

указанных элементов

[131,

364], что проявляется в

В нейтральных растворах ион ТІ(ІІІ) неустойчив;

однако

Т1+ вполне

стабилен и

реагирует

со

скоростью,

лимитируемой

диффузией

(fe = 3-101 0

М-1 -сек-1

[86]),

образуя

Т1° в

качестве

элементов группы I I I (иттрия, лантана и лантаноидов)

удалось

получить константы

скорости реакций, значения

которых колеб­

лются

от 2 -107

(для Y)

до

6- 10ш

М~1 • сек~1

(для

Eu)

(см.

рис. 5.4).

Для

высокореакционноспособных

аквакомплексов

отмечено

[209, 434] существование корреляции

между

окислительно-вос­

становительным

потенциалом

пары

М3 +/М2 + и константой

ско­

рости реакции с e~q.

Если

в

наблюдаемые

значения

констант

в соответствии с уравнением

[365]

J

1

1 _

£

&ЭКСП

^диф

Ион

(m

+/m

+).

lOio м — 1 . с е к — 1

Ю1 0 M 1-сек 1

3

2

"эксп•

e [ 1 3 1 ]

[435]

Eu (III)

—0,43

6,1

24,6

Yb

(III)

—1,15

4,3

9,0

Sm

(III)

—1,55

2,5

3,6

Tm (III)

<—1,5

0,3

0,3

не

происходит. В частности, тот факт, что La (III)

реагирует с

e~q

довольно быстро, позволяет считать окислительно-восстано­

вительный потенциал пары La (III) /La (II) менее

отрицатель­

Были изучены реакции ЭДТА-комплексов

переходных

эле­

ментов

группы I I I : скандия, иттрия и лантана.

Как видно из

рис. 5.4, их константы скорости уменьшаются

в

последователь­

ности

Se, Y, La (ft = 3,5-107; 1,1-Ю7; 1,2-106

М-1-сек~1

[38]).

* Свойства

ионов Sm (II), Eu (II) и Yb

(II), образующихся при облу­

чении водных

растворов

соответствующих трехвалентных

ионов,

подробно

исследованы методом импульсного

радиолиза

в недавних работах: Farag-

gi M., Tendier

Y. J. Chem. Phys.,

1972,

56,

3287;

Пикаев

А. К.,

Сибир­

ская Г. К., Спицын В. И. «Докл. АН СССР»,

1973, 209, 1054. В последней

из этих работ

приведены

также данные

об

ионах

Тгп(ІІ). — Прим. ред.

него более чем на порядок

выше (см. рис. 5.4). Таким

образом,

уменьшение реакционной

способности в результате

введения

ЭДТА не может быть объяснено лишь влиянием этого

вещества

Из актиноидов

в настоящее время

изучен лишь уранил-ион.

Он реагирует с ejq

со скоростью, лимитируемой диффузией (/г =

= 7,4-1010 М^-сек-1

[82]). Исследование других актиноидов за­

труднительно, так как в нейтральных

растворах они неустой­

чивы *.

относительно е~ , за

исключением органических соединений,

о которых говорится

в гл. 6, известно мало. Имеется сравни­

Мы

ограничимся здесь

обсуждением

реакционной способно­

сти простых соединений углерода: СО, С 0 2 , СС14 , C(N0 2 ) 4, CS2 ,

НСО^-,

COj-, CN-, SCN- и OCN-. Часть

из них весьма

инерт­

на—ионы

CN-, SCN-, OCN-, С О 2 " ( £ < 1 0 6 M~l • сект1

[17, 26,

434]),

другие

чрезвычайно

высокореакционноспособны — ССЦ,

CS2 и C ( N 0 2 ) 4 . Последние

взаимодействуют со скоростями, ли­

митируемыми

диффузией [й=(3,0; 3,1; 4,6)-101 0 М-'-се/с-1 соот­

ветственно [232, 376]], причем сечения этих

реакций

необычайно

большие [30]. Двуокись углерода

реагирует с е~

со скоростью,

близкой к диффузионному

пределу (Â = 7,7-109 М~1-сек-1

[211]),

в то время

как СО имеет

промежуточное

значение

константы

скорости (k= 1 • 109 М~1 • сек-1 [232]).

* Реакционная способность ионов

Np (V), NP

(VI), Np

(VII),

Pu (VI)

Пикаев А. К., Мефодьева М. П.,

Крот H. Н. «Химия

высоких энергий», 1973,

7, №' 6.

Найдено, что константы

скорости реакции ионов шести-

и семнва-

лентных

нептуния и плутония

характеризуются

высокими

значениями

[(1,5—4,0) • 10'°

М - 1 - с е к - ' ] , тогда как для Np (V)

константа в

2—4 раза

меньше. — Прим.

ред.

х - + е;

• X 2 - ,

а<7

HCOÖ

^2—

н е с*

10'

аССЦ

•РЬІ

Рис. 6.6.

Реакционная

т 10'°

oSnFJ

• PbO\~

а Р00ДГА)2

способность

соединений

•SnOf'

5:

элементов группы IV.

*Sn(3ATA)

10'

*Sn{OH)l-

(ЗЛТАГ

ai Ц,

жет диссоциировать на H и СОд~. Реакция протекает

во льду

[295], кроме того, предполагалось, что она может иметь

место и

в воде при высоких давлениях [247]. Согласно оценке,

сделан­

ной в [374], константа скорости такой

реакции k = 6-l05

М-1-сект1,

что на порядок выше ожидаемой из

соотношения Бренстеда для