книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Реакции первого порядка

Скорости реакций первого порядка ej

с о з О + ,

D

2 0 2 и 02 , а

также реакции D с OD - совпадают в пределах 10% со скоростя­

ми соответствующих реакций в Н 2 0 . Аналогичное

заключение

имеет место и в отношении поведения

в реакциях

с другими

Рис. 4.6. Факторы, влияющие на исчезновение ed

[229]:

а — влияние

начальной концентрации е~^

дл я насыщенных дейтерием

растворов

при pD=9,39;

О — экспериментальные

точки;

1—3 — теоретические

кривые в

от­

сутствие

DjOj

дл я *g, =0,75; 1,25;

1,75 М-'

• сек-'

соответственно:

4, 5 — при

на­

чальной

концентрации D2 02=5 нМ

дл я

k^,

=0,75;

1,25 М - 1

- сек-' соответственно;

6 — кривая

дл я Н 2 0 из рис. 4.3; б — влияние pD

на период

полупоевращення

при

начальной

концентрации е~^, равной 5,8 нМ.

При pD>9,5,

где выход

е~ вслед­

ствие реакций

(6') и (13') возрастает,

значения

Т ] у 2 б ы л и

измерены

после

того,

как в результате исчезновения части

е~^

концентрация

его

достигла

значения,

равного

5,8

нМ.

Однако

константа скорости

реакции ej

с D 2 0

по крайней

мере на порядок меньше константы

скорости

состветствующей

реакции

в

Н 2 0 . Поэтому

при

ее

изучении

необходимо

тща ­

тельно удалять примеси типа

D 2 0 2

и 0 2 .

Данные

(рис. 4.6,а),

необходимые для нахождения

были получены с помощью той

На рис. 4.6, а слева приведена очень

круто спадающая

кривая

для Н 2 0 , перенесенная с изменением

масштаба из рис. 4.3. Сле­

дует отметить, что для D 2 0 разброс

точек значительно

превос­

ходит разброс, наблюдавшийся в Н 2 0 ; однако все точки

лежат

9,1 нМ.

Если

начальная

концентрация

ej

равна,

например,

2,7 нМ,

то даже очень медленная реакция между ej и D 2 0

с кон­

стантой

скорости 1,25 M-1-

cetir1

приводит

к

снижению начальг

ной концентрации е^на 69% [229].

Поскольку

рассматриваемая

константа

скорости очень

низка

(1,25 М~[-сект1),

то

возникает

вопрос,

имеет

ли место в

дейстг

вительности

реакция

(5'),

и не обусловлена

ли она

примесями?

Результаты

исследования

влияния

pD

на

период

полупревра­

щения ті/2 ej-

подтверждают

вывод о том, что эта реакция в са­

мом деле происходит. Как видно из рис. 4.6, б, при

постоянной

начальной

концентрации

ej,

равной 5,8

нМ,

период

полупревра­

щения

возрастает

от

< 2

до

14 мсек при

увеличении pD

от 8

до 11. Это

возрастание

ти 2

в указанной

области

значений.pD

связано

с

генерацией

ej

по

реакции

(6')-

Приведенная

на

рис. 4.6, б

сплошная

кривая

есть

ожидаемая

теоретическая

кри­

вая для начальной концентрации

ej

5,8 нМ.

В области перегиба

станты скорости, за исключением

реакции (5'), с точностью

10%

совпадают

с

соответствующими

величинами для

Н 2 0

(см.

табл.

4.1)

[185].

Это свидетельствует о том, что изотопный

эф­

фект

для

реакций (2) и (3), наблюдаемый в смесях

Н 2 0 — D 2 0 ,

этом

промежуточных

частиц ( е ~ ) 2

и Н _ .

Следует напомнить,

что указанные

выше константы измерялись

лишь по

скорости

исчезновения

е~

или

ej

и, как

об

этом

свидетельствуют

ре­

зультаты исследования изотопного эффекта, они

не

дают

ско­

ростей

возникновения

продуктов

Н 2

и D2 .

Изотопный эффект

для

образования радиолитического

«молекулярного»

водорода

( а = Н / Ь = 2,2)

сильно

отличается

от изотопного

эффекта

для

реакции

(5)

(сс=4,7). Это различие говорит о том, что

последняя

реакция

не

может

быть

главным

источником

молекулярного

также высокоокисленные ионы типа ClOj", S O 2

- и

Р О ^ - . Каждый

из последних может быть

при соответствующих

условиях вос­

становлен некоторыми реагентами, например

Т і ( І І І ) , окисли­

тельно-восстановительный

потенциал которого

менее отрицате­

щие электрон, как МпО^,

СгО|~, ІгС1§—, но и катионы типа Cd2 +

или Р Ь 2 + , которые обычно не считаются эффективными

окисли­

телями. Таким образом,

предсказать поведение е~ на

основе

Т а б л и ц а

5.1

Типичные продукты реакций ,е

с неорганическими

соединениями

Реагент

Первичный

Вторичный

Реагент

Первичный

Вторичный

продукт.

продукт.

i . продукт:.

• продукт

H

н -

Но

Zna +

Zn+

Zn°

с о 2

СОГ

( С 0 2 ) | -

NH+

NH 4

NH 3 + H

N a O -

N,.4-0-

N07

N 0 | -

NO,

HF

H F -

H + F -

MN07

МпО^-

MnO^-

I .

I -

Ago

"С10-

cio 2 -

c i -

4- Q -

Ag+

Fe(CN)3~

Fe(CN)g— Fe(CN)|-4-CN-

. Cu2 +

Cu+

Cu+

(частично)

'

•Cr(en)2Cl£ *Cd2+

•Ru(NHi

'••NO

ѣМпО<

• IrClt

ѣАд+

w

2+

, m.Vm^

•02 .

»BrO-

*H30+

*Nl

* S m

w

•Bro;

e « f

. z n 2 +

10"

•SeOl'

•As02~

TiOi'

»Nds+

• Cu(CN)2

•Cd(3ATAf~

.La'+

V 10"

•HF

^аЩТА)

^ШГА)

«5

• HF

*Мп1+

'••CH3CN

*нгР0-4

•sio*-

•ОуШТА)

S

• CIO,

•нафдтА)'

^Мпюлтл\2-

10s

І

•NHÎ

ш(Щ)2С0

]C10-4,BF4

10s

гCN

tsot

•

%Mgz+

н - + н 2 о - * н 2 + о н - ,

, ,

c o s + e - - c o i - ,

coj - + н 2 о -> с о 2

н + о н - .

1а. Протонирование с последующей диссоциацией:

N,0 + e - - N e

O - ,

N 2 0 - + Н 2 0 - » N2 OH + О Н - ,

N 2 O H - » N 2

+ OH/

2.

Диспропорционирование:

17+ І Г - * І 2

+ 2 І - ,

Zn»+ + e~

— Z n + ,

ц Zn+ + Zn+

Zn° + Zn2 +.

3.

Ассоциация:

Tl+ +

e - - T I ° ,

Tio + T l + ^ T I ^ ;

A g + + e - - A g » ,

Ago 4--Ag+

Agf.

4.

Диссоциация:

НзО+ + в - - Н 9 0 - » Н + Н*0,

• '

-

С Ю - + е-СЮ2-

- » C l - + О - .

•систематическое описание

реакции

с "неорганическими сое­

динениями. Такие

реакции

рассмотрены

в соответствии

с поло­

жением элементов

и их соединений в

периодической

системе

элементов.

константа

скорости

соответствующей

реакции

меньше

10б М~1-секг1

[327]. Этот

факт не

является

неожиданным, по­

скольку как

для

реакции

Н, +

е - - Н 7 ,

так и для реакции

H 2

+ < W ^ H

Н е ­

свободная энергия — положительная величина.

Реакция

атомов Н е е "

уже обсуждалась в гл. 4. Скорость

•ее лимитируется диффузией, в результате

реакции

образуется

Н - в качестве первичного продукта [34]:

Большее

значение

для

общей

химии

имеет

ион

Н 3 0+,

или,

точнее, его

гидрат Н 3

0 + .

Реакция

е~. с этим ионом протекает

с высокой

скоростью

(£ = 2,2-101 0

М-'-се/с- 1 ), которая, однако,

несколько меньше рассчитанного диффузионного

предела

{120,

313,

324, 404]. Именно для этой реакции е~

впервые

была

опре­

делена энергия

активации

(Д£ =3,2 ккал/моль)

[434]. В

работе

[167]

утверждается, что указанная

энергия

активации

меньше

(2,5

ккал/моль).

Объяснить

причину полученного

расхождения

затруднительно.

То,

что скорость

реакции

между

е~

и

Н 3 0 +

кализованным характером

электронной

вакансии

в Н 3 0+,

напо­

минающим

распределение заряда e~q

[17]. По этой причине пе­

ренос электрона должен быть связан со значительной

энтропией

активации. Интересно отметить, что подвижные

негидратирован-

ные электроны не реагируют с Н3 0+,

хотя они

и

взаимодейст­

вуют с другими

катионами,

например

с C d 2 + и Ag+ [39].

Быстрая

реакция между

е~ и Н 3 0 +

резко

снижает

время

жизни е~

в кислых средах. Даже при

рН = 5 время

жизни

е~

меньше

3 мксек;

поэтому исследование

каких-либо

других

его

реакций

при р Н < 5 весьма

затруднительно. В

связи

с этим

ре-

акции eaq

изучались до недавнего времени лишь в растворах

при

р Н > 5 , 5 . Однако метод импульсного радиолиза, основанный

на

измерении

стационарной

концентрации е~

во время

прохожде­

ния импульса

(см. гл. 9), позволил

проводить

исследования

при

,рН = 3—I.

Конечным

продуктом

рассматриваемой

реакции

является

атом

водорода:

в - + Н * 0 + - Н ,

который образуется с изотопным

эффектом

H/D = 3,7 [32,

34].

Такое

высокое

значение

H/D может быть

объяснено

только

на

промежуточная

частица типа

Н 3 0 , распадающаяся затем с

об­

разованием Н:

е~ + Н 3 0 + - Н 3 0 *-* H + Н 2 0 .

Протекающая в газовой фазе реакция

Н 3 0 + (На О)„ +

е-

— H +

(п +

1) На О

характеризуется

изотопным

эффектом

H/D = 2|l

[261].

То,

что

изотопный эффект для

жидкой

воды

имеет

большую величину,

свидетельствует,

по-видимому,

об участии

нескольких

молекул

воды в доравновесной

стадии

реакции

или

при

фактическом

разложении Н 3 0

( Н 2 0 ) „ .

Скорость стадии, определяющей скорость суммарной реакции

е~ с D3 0+ в жидкой

D 2 0, лишь на

26%

меньше

аналогичной

величины для жидкой

Н 2 0 [185]. Сравнимые значения

скорости

этих двух реакций и значительный

изотопный эффект

служат

дополнительным доказательством того, что образование атома H

не является реакцией

передачи

протона. Гипотеза

об образова­

ров [245, 429].

Кроме того, Н 3 0 был идентифицирован в газовой

фазе методом

масс-спектрометрии [330,, 331]. Время жизни Н 3 0

ски, или в результате

реакций e~q + Н 3 0 + ,

различались

незначи­

тельно вплоть до

сравнительно высоких

концентраций

раство­

ренного вещества

( 5 - Ю - 2 M изопропанола) [32].

Реакцию между е~

и Н 3 0 + можно считать частным

случаем

реакций типа

в - + Н Х - » Н Х - — Н + Х - ,

где НХ —любая

протонсодержащая кислота, например HF,

NH+, НгРОі- , НСООН

и т. д. Установлено, что для некоторых

О

2

4

6

8

рК .

Рис. 5.2.

Реакционная способность неорганических

. .

протонсодержащих

кислот.

типа, подчиняющихся соотношению Бренстеда, дает

в

реакциях

с в~д не

атом

H,

а другие

продукты

[17];

следовательно,

это

предположение является

ошибочным.

Более

того, даже

в

тех

случаях, когда атомы H образуются, как, например, в реакциях

ej? с NH^~ или

Н2РО7" ,

наблюдается

значительный

изотопный

H/D — эффект

(H/D>4,3

и

H/D = 6,7

соответственно

для

реак­

ций е-

с NH+ и Н2РО7

[17, 32, 37]). Значение рК для протон­

содержащих кислот превышает рК для их дейтероаиалогов

не

более чем на 0,7. Таким

образом,

если бы

скорость

реакции

определялась

переносом

протона

от кислоты данного

типа,

то„

е - + с н 3

- , с н 3 с о о - + Н

.

с о о н < .

4

* с н 3 с о + о н -

е~ +

(СООН)г -* ОССООН + ОН~.

. H +

H S - .

C ° + H

< H , +

s - -

Наличие дополнительной

электрофильной

функциональной

группы в

протонсодержащей

кислоте может

увеличивать

ее

сродство

к электрону. Возникающие

Н Х _

способны, тем не

ме­

нее, распадаться с образованием H и Х - ;

однако для таких кис­

стантами скорости реакций с е~

и рКа

(см. рис. 5.2). Примером

может служить сероводород, который

быстро

реагирует

с

e~q

( £ =1,4 - 10 1 0 М-1-сек-1

[248, 329]), образуя

атомы H с 65%-ным

выходом, несмотря на то, что в этом

случае р.Ка=7,04.

Таким

образом, появление атомов H в качестве конечного продукта ре­

акции е~

с протонсодержащей

кислотой само

по себе не

может

служить

однозначным

доказательством

возникновения

H

по

механизму

переноса протона.