книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон
.pdfДля смеои Н 2 0 — D 2 0 состава 1 : 1 образующийся в результате реакции молекулярный водород характеризуется изотопным эф
фектом |
H/D=4,7 |
[34]. Наличие такого значительного изотоп |
||||
ного эффекта, зависящего от отношения H2O/D2O, подтверждает |
||||||
идею о промежуточном димере |
(е~) 2 |
с временем |
жизни более |
|||
10_ э |
сек [34, 37]. Таким образом, хотя скорость исчезновения |
|||||
е~ |
лимитируется |
диффузией, последующее образование Н 2 из |
||||
{e~q)i |
представляет собой сравнительно медленную реакцию. |
|||||
Результаты проведенных методом флеш-фотолиза |
эксперимен |
|||||
тов |
[74] |
можно |
рассматривать |
как |
подтверждение существо |
|
вания (е~ч)г- В экспериментах использовался насыщенный во дородом щелочной раствор. При облучении его импульсами УФ-света образовывались е~1 в концентрации Ю - 6 М. Как и
следовало |
ожидать, исчезновение |
е~ протекало по |
закону вто |
||
рого порядка. Последующее облучение системы |
импульсами |
||||
красного |
света |
(К^>700 мм) после исчезновения 98% |
^ |
(через |
|
0,6 мсек |
после |
УФ-облучения) |
приводило к регенерации е~ . |
||
Полученные результаты можно объяснить наличием равновесия
Исчезновение
2eaq -<--- |
( eaq )і- |
Облучение |
светом |
с ?.>700нл<
Тем не менее было бы желательно получить дальнейшие под тверждения того факта, что в описанных экспериментах погло щение действительно вызывалось частицами (е~)г- Отметим, что наблюдавшаяся в щелочном льду широкая полоса оптиче
ского поглощения с А М а к с ~ Ю 0 0 нм приписана (е^)2 |
[294]. |
Это подтверждается теоретическими расчетами на основе кон
тинуальной диэлектрической модели [196]. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Константа |
скорости |
исчезновения |
е~ |
в |
рассматриваемом |
|||||||||||
процессе |
была |
измерена |
в условиях, при |
которых |
реакция |
(2) |
||||||||||
(см. табл. 4.1) |
была единственной реакцией гибели этой частицы |
|||||||||||||||
[327]. В щелочном |
растворе (рН = 13), насыщенном |
водородом |
||||||||||||||
под |
давлением |
100 |
атм, образующиеся |
при |
импульсном |
радио- |
||||||||||
лизе |
атомы |
H |
и |
радикалы ОН |
превращаются |
в |
e~q |
[H — по |
||||||||
реакции |
(6), |
ОН — по |
реакциям |
(13) |
и |
(6)]. Реакции |
е~ |
с |
||||||||
Н 2 0 |
(5) |
и |
Н 2 0 2 |
(8) |
не |
играют существенной |
роли, |
поскольку |
||||||||
атомы H и радикалы ОН, возникающие при этом,, по реакциям |
||||||||||||||||
(6) |
и (13) |
вновь |
трансформируются |
в |
е~ . |
Как |
следует |
из |
||||||||
рис. 4.1, а, на котором приведена зависимость обратных зна чений оптической плотности от времени, исчезновение е~ при указанных условиях описывается кинетикой реакций второго порядка. На основании этих результатов была получена кон станта скорости kz= (0,45±0,08) • 1010 М-1 -сек~1 [327].
90
Реакция (2) исследовалась и с помощью флеш-фотолиза, причем e~q генерировались фотоионизацией О Н - в растворе,
насыщенном Н 2 [99]. Было |
найдено |
значение |
£ = ( 5 , 8 ± 0 , 2 ) Х |
||||||||||||||||||||
X Ю9 M- 1 -ce/c- 1 , |
близкое к указанному выше. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
При непрерывном облучении (в совершенно иных экспери |
|||||||||||||||||||||||
ментальных условиях) |
было найдено по существу такое же зна- |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 - |
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
узо |
|
|
|
|
|
|
f |
|
50 - |
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
а/ |
|
20 |
|
|
|
|
/ |
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
fi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
I |
1 |
: |
|
I |
! |
I |
I |
I |
|
! |
|
! |
|
I |
|
I |
I |
I |
I |
в |
|
|
|
1 |
|
! |
|
I |
I |
I |
а * |
|
I |
|
I |
|
I |
|
I |
б |
|
|
|
|
|
|
О |
|
20 |
|
40 |
|
60 0 |
|
20 |
|
|
|
40 |
|
0 |
5 |
t,мксек |
|
||||||
Рис. 4.1. Измерение констант скорости реакций e~q |
по спаду |
|
|||||||||||||||||||||
оптического |
поглощения при 578 нм [325]: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
а — реакция е |
aq |
+ е |
aq |
(0,2 M N a O H |
при р „ |
=100 атм: |
импульсы |
длн - |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ri* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
тельностыо |
0,4 мксек; |
D=2 |
крад; |
длина |
поглощающего |
слоя |
/=8 см; |
|
за |
|
|||||||||||||
висимость |
линейна |
в |
интервале, |
отвечающем |
|
завершению |
реакции |
|
на |
|
|||||||||||||
85%); |
|
б — реакция |
е~ |
+ Н ( р Н = І0,5 при р „ |
=100 атм: импульсы дли- |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
£117 |
|
|
|
|
|
|
Г>2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
тельностыо |
0,5 мксек; |
0 = 1,8 |
крад; |
|
І=В |
|
см); |
в — реакция е ~ |
+ О Н |
|
|||||||||||||
(рН=10,5 |
в |
отсутствие Но; |
импульсы |
|
длительностью 0,5 |
мксек; |
|
D = |
|
||||||||||||||
= 2,9 |
крад; |
/=2,0 см) |
[327]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
чение константы |
|
[214]. Непрерывное |
у-облучение раствора, |
на |
|||||||||||||||||||
сыщенного |
водородом |
под давлением |
1 атм, приводило к воз |
||||||||||||||||||||
никновению стационарной концентрации е~ . В |
этом |
|
случае |
||||||||||||||||||||
е~ исчезает только |
в |
реакции |
(2), поскольку |
концентрации |
H |
||||||||||||||||||
и ОН при указанных условиях уменьшаются до ничтожно ма лых значений из-за реакций (6) и (13). Исчезновение же <?~ в реакциях (5) и (8) компенсируется их регенерацией в резуль тате реакций (6) и (13). При непрерывном облучении концен трации Н, ОН и Н 3 0 + при рН = 12 пренебрежимо малы, и поэтому процессы (3), (4) и (7) не играют роли. Таким обра зом, стационарная концентрация е~ при непрерывном облу чении зависит лишь от реакции (2) и ее константы скорости, значение которой, определенное в данном исследовании, со ставляло h= (0,63 + 0,1) -1010 М-і-се/с-і при 22°С.
91
Энергия активации реакции (2) была определена описанным
стационарным методом |
путем |
измерения |
зависимости |
констан |
||
ты скорости |
реакции |
от |
температуры [214]. Зависимость lg k2 |
|||
от 1/7 в области температур 10—96° С носит линейный |
характер. |
|||||
Полученное |
значение |
энергии |
активации |
5,2±0,3 |
икал/моль |
|
значительно |
превосходит энергии активации других |
реакций |
||||
е~ . Объяснение этому возможно двоякое. Во-первых, поскольку ko, измерялась стационарным методом, не исключено, что при повышенных температурах концентрация е~ уменьшалась из-за наличия каких-либо побочных или термических реакций, не существенных при более низких температурах. Это должно при вести к завышенной величине /г2 при высоких температурах. Во-вторых, можно предположить, что полученное значение энер гии активации в действительности есть энергия активации раз ложения диэлектрона (е~)2 - Следовательно, концентрация этой частицы, находящейся в равновесии с е~ , определяет ста ционарную концентрацию е~ :
Затем образуется водород по реакции
( e" ) 2 + 2Н,0 ^ Н а + 2 0 Н - .
Реакция e~q -f- H
Скорость реакции атомов H с е~ также лимитируется диффузией [327]. Эту реакцию можно представить себе как результат заполнения электроном вакантной орбитали атома Ы. Образующийся ион Н _ реагирует затем с водой с выделением водорода:
«.- + Н - Н - , |
(За) |
||
Н - + |
Н 2 0 -» Н 2 |
+ О Н - . |
(36) |
Соответствующая суммарная |
реакция |
(3) приведена |
в табл. 4.1. |
В противоположность образованию молекулярного водорода по реакции (2), которое характеризуется значительным изотопным эффектом H/D, аналогичное явление для реакции (3) выражено слабо. После поправки на изотопный эффект при образовании атомов H величина H/D для реакции (3) оказывается равной 1 [34]. Это подтверждает вывод о том, что Н - является проме жуточной частицей в реакциях (За) и (36).
Для измерения k3 необходимо создать условия, при которых концентрации е~ и атомов H равны или примерно равны, и, кроме того, атомы H существенным образом не трансформиру ются по реакции (6) в е~ . Для трансформации радикалов ОН в атомы H использовался раствор, насыщенный водородом под
92
давлением 100 атм (pH = 10,5). |
В таких условиях |
реакция (13) |
||||
с ті/2=0,035 мксек |
практически |
заканчивается |
во |
время |
дейст |
|
вия электронного |
импульса длительностью 0,4 |
мксек, |
а |
обра |
||
зующиеся при этом ионы НзО+ быстро нейтрализуются |
[см. |
|||||
табл. 4.1, реакция |
(16)]. Таким |
образом, единственные |
реакци- |
|||
онноспособные частицы, остающиеся после прохождения элек
тронного импульса, — это |
е~ , H |
и Н 2 0 2 . |
Следовательно, |
до |
минирующими являются |
реакции |
(2), |
(3), (8) и (10). |
На |
рис. 4.1, б приведена рассчитанная с помощью ЭВМ типичная для таких условий кривая иочезиовеиия, совпадающая с экс
периментальными точками |
[327]. Реакция (3) |
ответственна за |
2 /з начальной гибели e~î |
k3= (2,5±0,6) • 1010 |
М^-секг1. |
При подобных измерениях констант скорости особое значе ние имеет устранение примесей, поскольку концентрации е~ составляют величину порядка Ю - 6 М. В этом отношении наибо лее подходящими являются растворы, насыщенные водородом, поскольку кислород, присутствующий в воде в субмикромолярных концентрациях, может быть удален путем предваритель ного облучния воды у-квантами 6 0 Со или электронными импуль сами низкой интенсивности. Такая очистка происходит в ре зультате реакций (1), (6), (8), (9) и (13). Поскольку k2 и k3 были измерены в этих условиях, то погрешности, связанные с присутствием в растворах случайныхпримесей, здесь исклю чены.
Реакция e~q 4 - ОН
К реакциям со скоростью, лимитируемой диффузией, отно сится также реакция между е~ и радикалом ОН. Если опи санный выше механизм реакций (2) и (3) вызывает некоторые сомнения, то можно быть почти уверенным и в том, что ва кантная орбиталь радикала ОН приобретает дополнительный электрон в реакции
е - + - Ö : H - - : Ö : H - .
Соответствующую константу скорости Уг4 измеряли с помощью растворов, не содержащих водорода и кислорода (рН = 10,5). В этих условиях исключено присутствие только ионов Н3 0+, и для расчета А4 необходимо учесть все остальные реакции, пере численные в табл. 4.1. На рис. 4.1, в приведена зависимость обратного значения оптической плотности от времени [327]. Следует обратить внимание на ее нелинейный характер. Экспе риментальные точки укладываются на рассчитанную кривую,
если |
принять, что £4 = 3,0-1010 М-'• се/г-1 . При |
р Н = 1 3 радикал |
ОН |
существует в диссоциированном состоянии, |
и рассматривае- |
93
мая реакция, следовательно, имеет вид |
|
|
|
|||
При условиях, аналогичных указанным на |
рис. |
4.1, е, |
но |
|||
при р Н = 1 3 константа |
скорости |
реакции равна |
kAa= |
(2,2±0,6) X |
||
Х Ю 1 0 М-і-сек-1. |
Эта |
величина, |
совпадающая |
в пределах |
по |
|
грешности эксперимента с ki, по-видимому, очень высока для реакции между двумя отрицательно заряженными ионами и в
четыре раза |
выше константы |
скорости |
реакции |
между |
двумя |
|
е~ . Поскольку подвижность е~ |
примерно равна |
подвижности |
||||
Н - и, вероятно, значительно выше подвижности |
О - , |
можно |
||||
предполагать, что k4a<k2. |
Вероятно, в описанных экспериментах |
|||||
было получено завышенное значение k4a |
из-за наличия примесей |
|||||
в использованном 0,1 и. растворе NaOH. |
|
|
|
|||
Реакция |
H + ОН - -> |
еао |
|
|
|
|
Существование реакции (6) |
|
|
|
|
||
|
H . + |
: Ö : H - |
>H:Ö:H + e - , |
|
|
|
являющейся |
обратной по отношению к реакции (5), можно счи |
|||||
тать твердо установленным. Первоначально она была посту
лирована |
[85, |
194] на основании кинетических данных, а |
затем |
|||||
подтверждена экспериментально путем пропускания атомов H |
||||||||
через |
водные |
растворы |
хлорацетата |
[267, 268]. Реакция |
атома |
|||
H |
с С1СН2 СОО_ ведет |
в основном |
к образованию |
Н2 , |
в то |
|||
время |
как |
е~ |
отщепляет атом хлора. При увеличении pH |
от 7 |
||||
до |
13 |
выход |
Н 2 уменьшается, а выход хлорид-иона |
увеличи |
||||
вается. Реакция (6) была подтверждена также спектрофотометрически [327] в опытах со щелочным раствором, насыщен ным водородом под высоким давлением, при условиях, анало
гичных условиям измерения |
k%. Для |
одинаковой дозы |
наблю |
|||||
давшаяся |
концентрация e~q |
при р Н = 1 3 |
была |
гораздо |
больше, |
|||
чем при |
pH = 11. Аналогичный |
результат |
был |
получен |
при |
из |
||
мерении |
относительных выходов |
е~ |
в зависимости от |
pH |
рас |
|||
творов, насыщенных водородом, при действии импульсов рент
геновского |
излучения [183]. Как видно |
из |
рис.. 4.2, |
выход |
||||
G |
{е~), отнесенный к значению выхода для |
рН = 7, в интервале |
||||||
pH |
от 7 до |
9 постоянен. Однако |
при |
рН = 10 выход |
значительно |
|||
возрастает, |
увеличиваясь в 2,42 |
раза |
при |
р Н = 1 3 . |
Таким |
обра |
||
зом, кривая, приведенная на рис. 4.2, подтверждает, что ОН~ превращает атомы Н, образующиеся в реакциях (1) и (13),
ве7д-
94
Константа ke была определена при рН = 11,6 путем анализа процесса возрастания концентрации e~q по закону первого
порядка |
сразу после прохождения импульса. Из этих резуль |
||||
татов найдено, что |
ke= (1,8±0,6) • 107 |
М-1-секг1 |
[327]. На |
ос |
|
новании |
значений k6 |
и k5 определена |
константа |
равновесия |
К, |
с помощью которой были выведены термодинамические харак теристики е~ (см. разд. 3.5).
Рис. 4.2. Зависимость относительного выхода eaq |
от |
|
pH 0,0007 M |
раствора Н2 (Д = 5 рад; /=64 см; |
16- |
кратиое прохождение света в ячейке длиной 4 см) |
||
[183]. |
|
|
Реакция е~ + Н 2 0 |
|
|
Хотя реакция е~ |
с Н 2 0 обсуждается в гл. 5, |
здесь будет |
рассмотрена методика измерения ее константы скорости. Пер
вые оценки |
&5 давали значения от <800 |
до |
180 |
М~х-сек~\ |
|
которые |
в |
108 раз меньше большинства |
констант |
скорости |
|
реакций |
е~ |
[160, 283, 327]. Однако в дальнейшем |
оказалось, |
||
что даже |
самые низкие из указанных значений |
завышены более |
|||
чем в 10 раз.
Поскольку реакция (5) является медленной, при исследо
вании ее кинетики необходимо тщательно |
очистить воду от |
||||||
акцепторов |
е~ |
и различных примесей |
[160, 230, 327]. В равной |
||||
мере |
важно |
подавить |
лимитируемые |
диффузией бимолекуляр |
|||
ные |
реакции |
(2) — (4), |
(7) и (8), |
в |
которых |
расходуется е~ . |
|
В опытах применяли насыщенные |
водородом |
растворы с рН = |
|||||
95
= 8,3—9, которые готовили по методике, описанной в разд. 9.1. Предварительное рентгеновское облучение таких растворов до
зой |
1—5 рад снижает концентрацию акцепторов е~ |
до значе |
|||||
ний, эквивалентных ~0,5 нМ 02 , |
и создает |
концентрацию лю |
|||||
бого |
продукта |
реакции |
(1) |
порядка Ю - 8 |
моль/л |
[230]. При |
|
этом |
начальные |
концентрации |
е~ |
менялись в пределах от 3 до |
|||
15 нМ. Эти концентрации |
настолько малы, что лишь с помощью |
||||||
|
|
О Х ™ |
'Л* |
|
Рис. 4.3. Влияние |
началь |
||||
|
|
|
s |
|||||||
|
|
g 9в щ |
ной концентрации |
е ~ |
на |
|||||
|
|
3™° |
• A S * * " " |
аериод |
его |
полупревра |
||||
|
\ |
|
-> т |
|
щения при |
рЫ = 8,3 |
(а), |
|||
|
§ |
в |
а |
также |
эксперименталь |
|||||
|
|
|
f |
K - |
ные кривые |
исчезновения |
||||
|
|
|
-M |
еыі |
П Р И |
рН = 8,3 |
и |
|||
|
|
|
400мксек |
|||||||
|
|
|
|
|
[f7?]o = 7 |
н |
М (б) |
" л І 1 |
||
|
|
|
|
|
18 |
нМ |
(в) |
(/=64 |
см; |
|
|
|
|
|
|
Л=690 нм) |
[230]. |
|
|
||
1 |
|
|
\ о |
а |
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
Г |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
400 |
500 |
600 |
700 |
|
800 |
|
|
|
|
|
|
rt/2, |
мксек |
|
|
|
|
|
|
|
|
ячеек с |
многократным |
отражением |
[376] |
удалось |
достигнуть |
|||||
чувствительности, необходимой для наблюдения кривых исчез
новения. Измеренная при таких условиях константа |
скорости |
||||||||||||
h= |
(16+1) |
M'1-сект1 |
[230]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В верхнем правом углу рис. 4.3 приведены кривые исчез |
|||||||||||||
новения е~ |
при начальных |
концентрациях |
7 |
(б) |
и 18 нМ (в). |
||||||||
Путем измерения периодов полупревращения е~ |
при |
несколь |
|||||||||||
ких |
начальных концентрациях |
была |
построена |
теоретическая |
|||||||||
кривая, показанная |
на |
рис. 4.3. |
Следует |
обратить |
внимание |
||||||||
на то, что период полупревращения |
при рН = 8,3, |
как видно из |
|||||||||||
рис. 4.3, уменьшается от 780 |
до |
400 |
мксек |
при |
возрастании |
||||||||
начальной |
концентрации |
е~ |
от |
~ 0 |
до |
18 нМ. Кривая рассчи |
|||||||
тана |
на основании |
экспериментальных |
данных с |
помощью |
|||||||||
ЭВМ при |
& 5 = ( 1 6 ± 1 ) |
М~х• сек~1. |
|
Константа |
k& определялась |
||||||||
также с помощью менее совершенного метода: путем измере ния периода полупревращения e~q в растворах формиата, яв ляющегося хорошим акцептором радикалов H и ОН и медлен
но реагирующего с |
е~ [ £ ( е~ + Н С О О - ) =2,4-104 |
М - 1 - с е к - 1 ] . |
Константа скорости |
реакции между е~ и НгО, |
найденная |
экстраполяцией к нулевой концентрации формиата |
[427], рав |
|
на 22 М-1 -сект1 . |
|
|
96
4.2. РЕАКЦИИ В ОБЛУЧЕННОЙ ТЯЖЕЛОЙ ВОДЕ
Процессы в облученной D2O исследованы по сравнению с процессами в Н2О сравнительно мало. Было показано, дто от ношение числа молекул D 2 0, претерпевающих в результате диссоциации и ионизации превращение в ej, D и OD, к числу молекул, распадающихся с образованием молекулярных продук
тов |
D 2 и D z 0 2 , больше соответствующего отношения для |
Н 2 0 |
[59]. |
Радиационная химия D2O, если не считать некоторых |
не |
больших различий в константах скорости реакций, почти не
отличается от радиационной химии Н 2 0 . Недавние |
измерения |
||||||||||||
дали |
для |
выхода G (ëj) |
среднее значение |
2,92±0,02 |
[62, |
185J, |
|||||||
а для молярного коэффициента |
экстинкцни |
ej |
при À=700 нМ — |
||||||||||
2,02-104 М-І-СМ,-1 |
[185]. В |
табл. 4.1 сопоставлены |
выходы |
ej , |
|||||||||
реакции |
с его участием |
Иі их |
константы |
скорости |
с |
соответст |
|||||||
вующими величинами для Н 2 0 |
[229]. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Реакции второго порядка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Ввиду |
сходства |
между |
частицами, |
образующимися, в |
D 2 0 |
||||||||
и в Н2О, будем считать, что и процессы с участием |
электронов |
||||||||||||
ej, |
сольватированных |
в D2 0, |
атомов |
D |
и радикалов |
OD |
ана |
||||||
логичны |
соответствующим |
процессам |
в |
Н 2 0 , |
если |
не |
касаться |
||||||
изотопных эффектов. Поэтому все эти реакции будут рассмат
риваться |
вместе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакция ет-f- ej |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Константа |
скорости |
реакции (2') |
равна |
6,0- 10е |
М~1-сек~1 |
||||||||
(см. табл. 4.1), т. е. она совпадает |
с.константой |
скорости |
реак |
||||||||||
ций для |
е~ |
[229].. Ее |
измеряли |
при |
облучении |
растворов, |
|||||||
насыщенных D2 , под давлением |
~5,5 |
атм |
(pD = 13,4). |
При |
|||||||||
этих условиях атомы D и радикалы OD, как |
и |
в |
случае |
Н2О, |
|||||||||
быстро |
превращаются |
в |
ej. |
Для |
60-кратного изменения на |
||||||||
чальной |
концентрации |
ej |
(от |
1,8 |
до |
0,03 мкМ) |
все |
кривые |
|||||
исчезновения отвечают закону второго порядка. Типичная кри вая представлена на рис. 4.4, а. При расчете Агиспользовалось значение молярного коэффициента экстинкцни ej, равное
2,02-№ М-*-см-1 при Я=700 нм [185].
Реакция е~ 4 - D
Константа скорости была измерена при pD=9,39 и концен трации D2 , равной 0,0045 M [229]. При таких условиях реакция (3') между OD и D2 протекает достаточно быстро, и поэтому роль реакции (4') несущественна. Кроме того, при pD = 9,39 пре-
7 Э. Харт, М. Лнбар |
97 |
вращение D в ej подавляется, а реакцией между ej и D 3 0* можно пренебречь. Типичная зависимость обратного значения оптической плотности от времени приведена на рис. 4.4, б. По скольку после очистки в растворе остаются небольшие количе1 ства D2O2, реакция (8') протекает с измеримой скоростью. При-
t, мкеек '
Рис. 4.4. Измерение констант скорости реакций éj по спаду оптического поглощения при Я,=700 нм [229]:
а — реакция е~ |
+ |
(pD—13,4; fD2 l=0,0057 M; электронный импульс |
длительностью |
|||
0,4 мкеек; |
D=65 |
рад); |
б — р е а к ц и я |
е~ + D |
(pD=9,39; ГВД-0,0045 M; |
электронный |
импульс |
длительностью 0,4 мкеек; |
/5=155 |
рад). |
|
||
веденные на рис. 4.4,6 сплошные кривые рассчитаны теоретиче
ски с помощью ЭВМ при ky = 2,8-1010 М-х-секгх, |
при этом зна |
|||
чения k (D + D) |
варьировались |
от 1,2-1010 |
(нижняя кривая) до |
|
0,4-1010 М~х-секгх |
(верхняя |
кривая) |
через |
каждые 0,2х |
Х І 0 1 0 М~х-сект1. |
Наличие даже малых |
остаточных количеств |
||
D2O2 приводит к существенным |
отклонениям |
от кинетики вто |
||
рого порядка. Это видно, в частности, из сравнения приведенной
на рис. 4.5, а нижней теоретической кривой |
при нулевой кон-" |
центрации D 2 0 2 и £ 3 ' = 2 , 8 - 1 0 1 0 М~х-секгх и |
проходящей через |
экспериментальные точки верхней кривой, вычисленной в пред положении, что начальная концентрация равна 2,0 - Ю - 7 М. На личие в растворе таких малых концентраций D2O2 вполне реаль но для случая непрерывного облучения электронными импуль сами, которые создают микромолярные концентрации радикалов..
98
Поэтому нет какой-либо необходимости допускать, что форма наблюдаемых кривых исчезновения связана с присутствием другого акцептора или примеси.
Рис. 4.5. Измерение констант скорости |
реакций е~ |
по |
спаду |
оптиче |
|||||||||
ского |
поглощения |
|
при А.=700 нм [229]: |
|
|
|
|
|
|||||
а — р е а к ц и я eJ+D |
в |
присутствии |
D 2 |
0 2 (pD=9,39; [Ds ]=0,0045 |
M); |
1 — D 2 |
0 2 отсут |
||||||
ствует; |
мощность |
дозы |
Р=6,12 |
• 10м |
эв/(л-сек); |
2 — 0 , 2 - Ш - в Л Г |
D 2 0 j , |
Р—5Л2У. |
|||||
Х 1 0 и |
эвЦл-сек); |
|
3 — D 2 0 2 |
отсутствует; |
Р = 6 , 6 7 • 10м элЦл |
• сек); |
4 — 0,4Х |
||||||
Х І 0 - " M DäOj, Р = 6 , 6 |
7 - |
10м |
эвЦл-сек); |
|
б — реакция e^~+OD |
[pD—11,15, |
D 2 отсут |
||||||
ствует, |
Р = 9 , 9 • 10г< эв/(л |
• сек)]; |
н |
экспериментальные точки; |
1—3 теоретические: |
||||||||
кривые |
дл я *4/ = (2,6; |
2,8; |
3,0) • 1010 Л1—1 • с е к - 1 |
соответственно. |
|
|
|
||||||
Реакция еj |
+ OD |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа |
скорости |
реакции |
(4'), протекающей с |
участием |
||||||
радикала OD, совпадает в пределах |
погрешности |
эксперимента |
||||||||
с константой |
скорости |
реакции |
(3') |
[229]. |
Чтобы |
поддержать |
||||
концентрацию |
радикалов OD высокой, |
реакция (4'), |
подробно |
|||||||
аналогичной |
реакции в НгО, изучалась |
при нулевой начальной |
||||||||
концентрации |
D2 . На основании данных рис. 4.5,6 |
(pD= 11,15) |
||||||||
было получено значение константы ki-= |
(2,8±0,2) • 1010 |
М~1-сек~1. |
||||||||
Три приведенные на рисунке теоретические кривые |
исчезновения |
|||||||||
были |
вычислены в предположении, |
что &4'=(2,6, |
2,8 |
и 3,0) X |
||||||
Х І 0 1 0 |
М-'се/с- 1 . Константы скорости |
других |
реакций в этих |
рас |
||||||
четах |
взяты из табл. 4.1. Эти данные |
были |
получены при мощ |
|||||||
ности |
дозы 9,9-1024 эві(л-сек). |
При больших мощностях |
дозы |
|||||||
наблюдаются более значительные отклонения от кривых исчез новения, отвечающих кинетике второго порядка.
7* 99