книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Э. ХАРТ, M. АНБАР

ГИДРАТИРОВАННЫЙ

ЭЛЕКТРОН

Перевод с английского В. И. БЫКОВОЙ, С. А. КАБАКЧИ

под редакцией доктора химических наук,

профессора А. К. ПИКАЕВА

МОСКВА АТОМИЗДАТ 1973

Открытие около десяти лет назад сольватированного со­ стояния электрона, существующего в воде, явилось важ­ ным достижением современной химии. В монографии си­ стематизируется и обобщается накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный и теоретический ма­ териал о гидратированном электроне и его роли в радиа­ ционной химии, фотохимии, радиобиологии, химической кинетике, электрохимии. Подробно рассмотрены история от­ крытия этой короткоживущей частицы, механизм реакций

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Открытие Э. Хартом (США) и Дж. Боугом (Англия) в 1962 г. оптиче­

стица в обычных условиях характеризуется малым временем жизни, и обна­ ружение ее спектра стало возможным благодаря использованию импульсного радиолиза — нового экспериментального метода физической химии.

Значение открытия гидратированного электрона трудно переоценить. Гидратированный электрон является одним из главных промежуточных про­ дуктов радиолиза воды и водных растворов, поэтому знание его свойств способствует пониманию механизма радиолитических превращений в различ­ ных водных системах, например в технологии выделения и переработки ядер­

торых органических ион-радикалов и т.п.), представляющих значительный интерес для неорганической и органической химии. Эта частица дает неис­ черпаемые возможности для изучения механизма и скорости реакций с пе­ реносом электрона, что особенно важно для химической кинетики. Гидра­

радиобиологических исследованиях. Именно этим объясняется все возрастаю­

нию на 1969 г. Книга написана просто и ясно. Она содержит все основные вопросы химии и физики гидратированного электрона, позволяет читателю не только ознакомиться с успехами в этой области, но и получить представ­ ление о задачах, которые еще ждут своего решения. Ценность книги также и в том, что она написана учеными, которые внесли значительный вклад в химию гидратированного электрона. Ими и их сотрудниками методом им­

ланы лишь исправления замеченных опечаток и неточностей, а также даны краткие примечания с указанием наиболее важных результатов, полученных после 1969 г.

Книгу Э. Харта и М. Анбара можно рекомендовать студентам и аспи­ рантам, изучающим радиационную химию, фотохимию, электрохимию, хи­ мическую кинетику, радиобиологию, а также научным работникам, специа­ лизирующимся в этих разделах науки. Она также полезна для инженеров,

5

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ

частицами водных растворов. Открытие гидратированных элек­ тронов — одно из важнейших достижений химии XX века, имею­ щее многочисленные потенциальные применения в химии, хими­

ку физических и химических свойств этой новой частицы, отли­ чающейся чрезвычайно высокой реакционной способностью. При написании книги мы имели в виду интересы преподавателей университетов. Надеемся, что наша работа поможет внедрить новую проблематику в учебные курсы и тем самым сделать ее частью общехимического образования. Мы считаем, что книга представит интерес и для научных работников, интересующихся свойствами сольватированных электронов и их ролью в хими­ ческих или биологических процессах. Руководствуясь такими соображениями, мы попытались сделать изложение максимально доступным и в то же время возможно полным.

Монография посвящена гидратированному электрону, од­ нако в ней кратко рассматриваются и смежные области: радиа­ ционная химия, свойства сольватированных электронов раз­ личных типов и импульсный радиолиз. В гл. 1 содержатся не­ которые общие замечания о роли электронов в химии и рас­ смотрены способы получения гидратированного электрона. Там же излагаются основные представления радиационной химии водных растворов, имеющие большое значение для понимания свойств гидратированного электрона. В гл. 2 дается историче­ ский обзор идей и экспериментов, которые привели к открытию гидратированного электрона и положили начало интенсивному изучению его свойств. В гл. 3 обсуждаются физические свой­ ства гидратированного электрона, его оптические спектры, спектры ЭПР, термодинамические свойства и, кроме того, де-

6

нениями. Реакции с неорганическими соединениями системати­ зированы в зависимости от положения входящих в соединение элементов в периодической системе. Реакции же с органиче­ скими веществами подразделяются по типу их функциональных групп. Всюду, где это возможно, приведены данные о природе первичных и вторичных продуктов этих реакций. В гл. 7 опи­ сываются реакции гидратированных электронов с молекуляр­ ными компонентами биологических систем, в том числе с био­ полимерами. Изучение таких реакций имеет важное значение для понимания роли гидратированного электрона в молекуляр­ ной радиобиологии.

Механизм реакций гидратированного электрона с органиче­ скими и неорганическими молекулами еще нельзя считать вполне выясненным, однако по этому вопросу уже накоплена ценная информация, которая обсуждается в гл. 8. Углубление существующих представлений о механизме реакций с участием гидратированного электрона, несомненно, приведет к более ясному пониманию природы реакций переноса электрона в ши­ роком смысле слова. Можно полагать поэтому, что использова­ ние гидратированных электронов в этой области стимулирует дальнейшие исследования экспериментально-теоретического характера и приведет к новым важным открытиям.

В гл. 9 излагаются методы получения и исследования гид­ ратированного электрона. В конце книги даны сведения спра-

7

Г Л А В А 1

ГИДРАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН КАК ХИМИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ

всеми естествоиспытателями как одна из основных составляю­ щих частей материи. История выяснения роли электрона в строе­ нии вещества — это фактически история современных физики и химии. Представление об электроне сыграло важную роль в развитии науки после основополагающих экспериментов М. Фа-

частиц Э. Шредингера. Роль электронов не ограничивалась ис­ пользованием соответствующих представлений в теоретических исследованиях; физики-экспериментаторы применяли электроны в качестве бомбардирующих частиц при изучении строения ве­ щества.

С момента открытия электрона физики рассматривают его как независимую частицу, обладающую зарядом, массой и спи­ ном. Для химика же более привычно представление об электроне как о составной части молекул, обусловливающей существова­ ние химических связей, и как о частице, участвующей в окисли­ тельно-восстановительных процессах. Однако в некоторых слу­ чаях электрон можно рассматривать и как независимый реа­ гент.

Химическая реакция — это любой процесс, при котором в атомах или молекулах происходит изменение электронного рас­ пределения. Каждая индивидуальная частица, участвующая в таком процессе, является, следовательно, химическим реа­ гентом. Рассмотрим в качестве примера простейшей химиче­ ской реакции ионизацию атома водорода Н-*-Н++е- , которую можно индуцировать с помощью ионизирующих излучений или же нагреванием до очень высоких температур. Обратный про­ цесс, в котором электрон участвует в качестве реагента, также, конечно, является химической реакцией.

Химические реакции типа ионизации атома водорода наи­ более характерны для газовой фазы. Однако в конденсирован­ ной фазе, особенно в растворах, ситуация гораздо более слож-

9