книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Глава II

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИПРОПИЛЕНА

Физико-механические свойства полимеров зависят от их молекуляр­ ной и надмолекулярной структуры. Характеристиками молекуляр­ ной структуры являются стереорегулярность отдельных цепей, их длина (молекулярный вес) и молекулярно-весовое распределение (полидисперсность). Полимеры с регулярным строением цепей спо­ собны кристаллизоваться. Взаимное расположение элементарных кри­ сталлитов в полимере определяет его надмолекулярную стуктуру.

Структура полипропилена кроме химического состава мономера, среднего молекулярного веса (МВ) и молекулярно-весового распре­ деления (МВР) связана с пространственным расположением металь­ ных групп относительно главной цепи полимера. В зависимости от этого различают [1—4] три основные молекулярные структуры (рис. II. 1): а) изотактическую (все группы СН3 находятся по одну сторону от плоскости цепи), б) синдиотактическую (группы СН3 располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи) и в) атактическую (с неупорядоченным расположением групп СН3).

Промежуточное положение между атактическими и изотактиче­ скими полимерами занимают стереоблок-полимеры, в молекулах которых чередуются различные по длине изотактические и атакти­ ческие участки. В зависимости от того, как часто меняется в стерео­ блок-полимере порядок расположения метальных групп вдоль цепи, у полимера обнаруживаются в большей или меньшей степени свой­ ства эластомеров.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по своим свойствам. Атактический полипропилен (А-ПП), имеющий нерегулярное строение цепей, не способен кристаллизоваться, и на его физико-механические свойства влияют лишь молекулярные

параметры.

Для изотактического полипропилена (И-ПП), наоборот, харак­ терно множество различных форм надмолекулярной организации. При этом существенно осложняется влияние молекулярных пара­ метров на свойства; зависимость физико-механических показателей полипропилена от молекулярного строения становится неодно­ значной.

30

*

Изотактический полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся (не агломериру­ ющийся) при хранении, переходящий в вязкотекучее состояние в интервале температур 166—176 °С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молеку­ лярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучуко­ подобной массы, переходящей в вязкотекучее состояние в интервале температур 70—90 °С.

Н

Рис. II.1. Изотактический (а), синдиатактический (б) и атактический (в) стереоизомеры полипро­ пилена.

Стереоизомеры полипропилена различаются не только по физи­ ческому состоянию, но и по растворимости в различных раствори­ телях, а также по механическим, тенлофизическим, химическим и реологическим свойствам.

Атактический полипропилен имеет плотность около 0,85 Мг/м3, хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном к-гептане. Последний растворитель часто используют для переосаждения атак­

31

*

повышенной стойкостью к воздействию химических реагентов. Этот стереоизомер полипропилена растворяется лишь в некоторых орга­ нических растворителях (тетралине, декалине, п-ксилоле, толу­ оле), причем только при температурах, превышающих 100 °С.

В техническом отношении наиболее важен и перспективен изо­ тактический полипропилен. Синтезируемый в промышленных усло­ виях изотактический полипропилен практически всегда содержит атактическую фракцию и стереоблок-полимеры, т. е. представляет собой смесь всех стереоизомеров. Свойства образцов полипропилена изменяются в широком диапазоне в зависимости от типа и соотноше­ ния стереоизомеров.

Влияние стереоизомерного состава полимера на весь комплекс физико-механических свойств полипропилена объясняется различной способностью стереоизомеров к обра­ зованию кристаллической структуры при охлаждении изделий, отформо­

ванных из расплава.

\/ Содержание атактической фрак­ ции в образце наряду с другими факторами влияет на степень кри­ сталличности, хотя здесь не может

процентного содержания кристаллической фазы, но и от вида кристаллов. Тип кристаллических образований зависит от условий кристаллизации.

При всем многообразии надмолекулярных структур полимеров элементом крупных структур чаще всего является сферолит. Раз­ меры сферолитов полипропилена могут колебаться в широких пре­

элементов кристаллической структуры (в первую очередь из-за наличия в промышленных образцах полипропилена атактической фракции), а также сосуществования многообразных форм структур­ ной упорядоченности термин «степень кристалличности» полипро­ пилена следует рассматривать как некоторую эквивалентную харак­ теристику.

Не останавливаясь на процессах формирования различных над­ молекулярных структур, подробно описанных в ряде фундаменталь­ ных работ [5—7], отметим, что в полипропилене образуются раз­ личные типы сферолитных структур, формирование которых зависит от режимов термомеханической обработки полимера и в первую

32

очередь от скорости охлаждения расплава. Ниже приводится опи­ сание основных типов надмолекулярных структур полипропи­

лена [8].

Рис. II.3. Средние сферолиты полипропилена, полученные [8] при температуре кристаллизации 145 °С (а) и 100 °С (б).

Образцы мелкосферолитной структуры получаются, например, при плавлении гранулированного полипропилена, помещенного в пресс-форму, в течение 10—15 мин при 220 °С и давлении 5 МН/м2

термической кристаллизации при температуре 100—145 °С в течение

1ч.

Впленках, полученных таким

при температуре 100—145 °С в те­ чение 3 ч с последующим быстрым

охлаждением до комнатной температуры. Изменяя температуру кристаллизации, удается получить радиальные сферолиты размером 80—150 мкм как с отрицательным двойным лучепреломлением (при температуре кристаллизации 145 °С), так и с положительным (при температуре кристаллизации 100 °С). Такие структуры показаны на рис. II.3.

При определенных условиях охлаждения можно получить образцы полипропилена, структура которых классифицируется как среднесферолитная с отчетливо выраженным фибриллярным стро­ ением сферолитных образований (рис. II.4). Размеры сферолитов в этом случае также лежат в пределах 80—150 мкм. Пленки с такой

Рис. II.5. Крупные сферолиты полипропилена:

а — в блоке; б — единичный сферолит.

структурой обладают способностью к деформированию в широком диапазоне температур [8]. Их удобно использовать в условиях низкотемпературных деформаций.

Образцы, содержащие отдельные крупные сферолиты в поле мелких, получаются в условиях продолжительной (в течение 8— 10 ч) изотермической кристаллизации при температуре около 145 °С. Как видно из рис. II.5, в этом случае структура пленок или блоков

Рис. II.6. «Смешанные» сферолпты двух типов (а и б).

характеризуется наличием отдельных крупных (до 300—500 мкм) радиальных сферолитов с отрицательным двойным лучепреломлением в мелкосферолитной матрице. При варьировании продолжительности кристаллизации размер сферолитов может изменяться в широких пределах и достигать 1 мм.

Образцы, содержащие «смешанные» сферолиты (рис. II.6),

могут быть получены при медленной (в течение 5—6 ч) изотерми­ ческой кристаллизации полипропилена из расплава с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Центр такого

34

сферолита характеризуется отрицательным двойным лучепреломле­ нием; периферийная же часть, закристаллизованная в условиях медленного охлаждения (например, от 145 °С до комнатной темпе­ ратуры), имеет положительное двойное лучепреломление.

Образцы, содержащие сферолиты кольцевого типа (рис. II. 7),

получаются при резком охлаждении до комнатной температуры образцов, содержащих крупные или «смешанные» сферолиты и пред­ варительно нагретых до температуры, несколько меньшей (на Ю—15 °С) температуры плавления полипропилена.

и довольно низкой температуры стеклования полимера не удается получить изотактический полипропилен в аморфном состоянии. Однако при максимально резком охлаждении расплава, находяще­ гося при высокой температуре (около 250 °С), жидким азотом полу­ чается полимер, имеющий закаленную «бесструктурную» форму. Рентгенограммы таких образцов свидетельствуют о наличии трех­ мерной упорядоченности (кристалличности), однако оптические ис­ следования устанавливают практически полное отсутствие упорядо­ ченности на надмолекулярном уровне (видно сплошное темное поле).

Все описанные типы надмолекулярных образований присущи изотактическому полипропилену. Синтезируемый в промышленности

полипропилен, как уже указывалось выше, представляет собой смесь различных стереоизомерных форм.

Стереоизомеры полипропилена очень трудно отделить друг от друга; аналитически определить содержание каждого из них в об­ разце часто не удается. Тем не менее это бывает необходимо для прогнозирования физико-механических свойств изделий, задания температурного режима переработки и решения других технологи­ ческих вопросов.

На практике содержание разных стереоизомеров в полипропилене часто определяют последовательным экстрагированием их из пробы различными растворителями. Однако такая методика не дает точ­ ного результата, так как одновременно происходит разделение полимера по молекулярным весам. Кроме того, результаты определе­ ния стереоизомерного состава полипропилена в сильной степени зависят от методики приготовления образцов [1]. Это связано с тем, что при кристаллизации, сопровождающей процесс переработки, часть молекул стереоблочного и даже атактического полипропилена внедряется в кристаллические области и становится недоступной для растворителей [2]. Поэтому фракции, выделенные из полипропилена путем последовательного экстрагирования, часто условно обозначают не как атактический, изотактический и стереоблочный полимеры, а как эфирорастворимые, гептанорастворимые и т. п. фракции, указывая при этом методику приготовления исследуемого образца.

Ввиду того что для промышленности пластмасс и синтетических волокон наибольший интерес представляет изотактический поли­ пропилен, ниже рассматриваются физико-механические свойства полипропилена, относящиеся в основном к этому стереоизомеру.

от 2 до 5% атактического стереоизомера, хотя промышленность выпускает различные специальные типы полипропилена, содержание атактической фракции в которых может быть другим (не превышать

0,5—1,0% или достигать 8—10%).

В дальнейшем для упрощения анализа свойств не будем ссылаться на стереоизомерный состав образцов, рассматривая полипропилен, выпускаемый в промышленных масштабах. Однако при этом следует помнить, что отдельные материалы могут заметно различаться по содержанию атактической фракции.

МАРКИ ПОЛИПРОПИЛЕНА РАЗЛИЧНЫХ СТРАН И ИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Современная промышленность пластмасс выпускает полипропилен многочисленных марок, которые отличаются по основным показате­ лям в зависимости от области применения и методов переработки. Основным критерием технологической оценки полимера является

36

молекулярный вес, от которого зависит текучесть расплава, оцени­ ваемая в промышленной практике «индексом расплава» (подробнее см. гл. IV).

Ниже рассматриваются основные марки полипропилена, выпу­ скаемые в промышленных масштабах в различных странах, и пока­ затели их физико-механических свойств.

СССР. По действующим техническим условиям (МРТУ 6-05-1105—67) отечественной промышленностью выпускается поли­ пропилен различных марок, отличающихся по областям применения и методам переработки. Базовые марки полипропилена имеют следу­ ющие обозначения: 01П10/002; 02П10/003; 03П10/005; 04П10/010; 05П10/020; 06П10/040; 07П10/080; 08П10/080; 09П10/200.

Начальные цифры являются порядковым номером марки, буква П обозначает «полипропилен», а две следующие цифры (10) — это вторая и третья цифры после запятой в среднем значении плотности полипропилена (0,910 Мг/м3). Маркировка полипропилена опре­ деляется в первую очередь тремя цифрами после дробной черты, которые выражают десятикратное значение осредненного показателя текучести расплава (индекса расплава), определенного при темпера­ туре 230 °С и нагрузке 21,2 Н.

Маркировка полипропилена по индексу расплава, т. е. текучести полимера, указывает на способы его переработки. Крайние положе­

индексом расплава), предназначенный для переработки методом прес­ сования. Полипропилен марок от 02П до 09П обладает более высокой текучестью. Полипропилен марок 02П и ОЗП перерабатывается экструзией, а 04П и 05П — литьем под давлением. Наиболее высокой текучестью обладают расплавы полипропилена марок 06П, 07П, 08П, 09П, предназначенных для получения волокон. Некоторые показатели физико-механических свойств отечественного поли­ пропилена различных марок приведены в табл. II.1.

На основе базовых марок полипропилена выпускаются компо­ зиции, свето- и термостабилизированные различными веществами и системами веществ (в частности, синергическими смесями), а также окрашенные в широкую гамму цветов.

За последнее время отечественной промышленностью освоены многочисленные композиции на основе полипропилена, модифици­ рованного различными порошкообразными и волокнистыми наполни­ телями, пластификаторами и специальными добавками, направленно изменяющими комплекс физико-механических свойств полимера (подробнее см. гл. III).

Италия. В Италии полипропилен производит фирма «Montecatini Edison» под торговым названием «моплен». Выпускаются три базовые марки моплена: AD — с низкой текучестью (индекс расплава

* Здесь и ниже для краткости отечественные марки полипропилена обозна­ чаются только первыми тремя символами в полном обозначении базовой марки.

37

Т а б л и ц а II. 1. Характеристика промышленных марок полипропиленов, выпускаемых в СССР

П р и м е ч а н и я : 1. Прочерни в таблице означают, что показатель для данной марки полипропилена не регламентируется. 2. Д ля всех марок полипропилена содержание летучих —не выше 0,080%, а насыпная плотность —не менее 0,470 М г/ма.

составляет 0,3 г/10 мин), AS — со средней текучестью (индекс расплава равен 1,0 г/10 мин) и АТ — с высокой текучестью (индекс расплава равен 3,0 г/10 мин).

Каждая из базовых марок охватывает три группы, обозначаемые числами 10, 30 и 50, указывающими на эффективность стабилизато­ ров, соответствующих определенной области применения материала. Так, число 10 означает стабилизатор, который можно использовать при изготовлении изделий, контактирующих с пищевыми продук­ тами; число 30 — стабилизатор, при введении которого изделия из моплена можно эксплуатировать при температурах до 80—90 °С, что отвечает так называемому «полипропилену общего назначения»; наконец, число 50 означает специальные стабилизаторы, введение которых позволяет использовать изделия в условиях длительного воздействия температур до 120 °С.

и способности композиции к самозатуханию; модифицированные полимеры маркируются дополнительными обозначениями «RF» и «I» соответственно.

Ниже приводятся принятые обозначения промышленных марок моплена:

V Композиции с повышенной ударной вязкостью при низких темпе­ ратурах и способностью к самозатуханию могут выпускаться на основе любой базовой марки со стабилизаторами, соответствующими цифрам 30 и 50. Полная маркировка таких композиций записывается следующим образом:

с повышенной ударной вязкостью — AD/30RF, AD/50RF, AS/30RF, AS/50RF, AT/30RF, AT/50RF;

самозатухающие — AD/30I, AD/50I, AS/30I, AS/50I, AT/30I, АТ/50І.

Моплен не имеет запаха. Поставляется он в виде гранул нату­ рального цвета или окрашенных в различные цвета. Полимер обла­ дает большим молекулярным весом и высокой степенью изотактич­ ности, благодаря чему имеет хорошие физико-механические показатели (даже при повышенных температурах).

Ниже приводятся показатели физико-механических свойств мо­ плена, определенные по ASTM:

39