книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Значения электрической прочности находятся и пределах от 160 кВ/мм для одноосноориентированных пленок толщиной 75 мкм до 275 кВ/мм для двухосноориентированных пленок толщиной 30 мкм. Электрическая прочность пленок независимо от характера ориента­ ции (в одном или в двух направлениях) увеличивается с уменьшением толщины пленки, что хорошо согласуется с результатами работ [111, ИЗ], но строгой зависимости электрической прочности от технологических режимов ориентации обнаружить пока не удается.

Электрическая прочность двухосноориентированных полипро­ пиленовых пленок монотонно уменьшается при повышении темпе­ ратуры (рис. 11.59), однако при достаточно высокой рабочей темпе­ ратуре (около 100 °С) электрическая прочность полипропилена еще достаточно велика. Значения Е при 100 °С, как правило, составляют

выше, на электрическую прочность существенно влияет толщина

из отечественного полипропилена 05П, стабилизированного различ­ ными веществами, полученных при разных технологических режи­ мах [1121. Значения tg б образцов были определены по стандартной методике (ГОСТ 6433—65) в диапазоне температур от —80 до +130 °С при неизменной частоте ІО8 Гц, а частотные зависимости tg б — в диапазоне частот от 101 до 5 -ІО5 Гц при постоянной температуре.

Электрические свойства ориентированных пленок в значитель­ ной степени зависят от наличия полярных примесей, которыми в данном случае могут быть неотмытые остатки катализаторов, ста­

91

существенно большую электрическую прочность, чем пленки с при­ месями [114—117].

Измерения tg б исходных образцов полипропилена при неизмен­ ной частоте подтвердили влияние стабилизатора на диэлектрические показатели полимерной композиции. На рис. 11.60 приведены тем­ пературные зависимости tg б для двухосноориентированных пленок. Из рисунка следует, что стабилизирующую систему 1 следует пред­ почесть системе 2, так как в этом случае значения tg б во всем

интервале температур существенно ниже, чем для образцов, стабили­ зированных системой 2. Увеличение концентрации одного и того же стабилизатора в полипропилене также вызывает возрастание ди­ электрических потерь (рис. 11.61).

Описанные тенденции объясняются тем, что все используемые стабилизаторы являются полярными веществами (наибольшей по­ лярностью обладает топанол). При введении стабилизаторов в боль­ ших концентрациях увеличивается их остаточное содержание (ста­ билизатор, не израсходованный на ингибирование термоокислитель­ ной деструкции в полимере в процессе производства пленок), что и определяет увеличение диэлектрических потерь.

Поскольку полипропилен относится к неполярным полимерам, его диэлектрические потери не должны зависеть от температуры испытания и частоты электрического поля. Но реальные зависимости существенно отличаются от теоретических, что объясняется присут

92

ствием остатков катализаторов, продуктов деструкции, свободных стабилизаторов и других полярных включений. На кривых tg б — = / (t) имеется максимум пріг 20 °С, что хорошо согласуется с дан­ ными работы [118]. По-видимому, вследствие того, что указанная температура близка к температуре стеклования полипропилена, возрастает время релаксации.

Частотные зависимости диэлектрических потерь в пленках, по­ лученных при одновременной вытяжке в двух направлениях, при постоянной температуре были представлены на рис. 11.61. Функция

кривые, что подтверждает вывод, сделанный ранее (при обсужде­ нии рис. 11.60).

Эти же зависимости для пленок, полученных при постадийной двухосной ориентации, показаны на рис. 11.62 для трех различных стабилизирующих систем. Графики, приведенные на рис. 11.62 и 11.61, по виду различны, однако общим для всех случаев является наличие перегиба при со я« 5 -104 Гц, после чего значения tg 6 в пер­ вом случае убывают, а во втором резко увеличиваются, так что можно предположить наличие максимума в области более высоких

идут кривые, соответствующие одноосноориентированным образцам с меньшей степенью вытяжки, а наибольшая крутизна кривых наблюдается для двухосноориентированных пленок.

Очевидно, при низкой степени вытяжки (меньшей ориентации) максимум диэлектрических потерь одноосноориентированных пле­ нок наблюдается при больших частотах. Анизотропные двухосно­ ориентированные пленки дополнительно ориентированы в попереч­ ном направлении, и максимумы значений tg б для них наблюдаются при меньших значениях ю.

Для полностью изотропных двухосноориентированных пленок (см. рис. 11.62, в) максимум tg б наблюдается уже в охваченном диа­ пазоне частот. Таким образом, положение максимума на кривых tg б (со) зависит от характера ориентации, что согласуется с совре­ менными представлениями о структуре полипропиленовых пленок [44, 119] и, по-видимому, объясняется влиянием характера ориен­ тации на релаксационные процессы.

Описанные выше экспериментальные результаты позволяют ре­

Диэлектрическая проницаемость, удельное объемное электриче­ ское сопротивление, электрическая прочность и механические ха­ рактеристики двухосноориентированных пленок в пределах «раз­ броса» их значений не зависят от типа стабилизатора.

93

Для частично кристаллических полимеров, таких, как полипро­

(О—90 °С) зависит от времени выдержки образца под напряжением

[ 120].

Зависимость ру от температуры [ИЗ], показанная на рис. 11.63, измерена при выдержке образцов под напряжением в течение 1 мин. При увеличении времени выдержки образцов под напряжением

изломы кривых рѵ = І (V'7*) будут смещаться в область более низ­ ких температур.

полипропилена.

На электрические свойства полипропилена существенное влия­ ние оказывает его надмолекулярная структура. Это приводит, в част­ ности, к тому, что на разных участках одного и того же образца двух­ осноориентированной пленки обнаруживаются различные диэлек­ трические свойства, например разные значения lg 6. Во всех случаях

разца. Это связано с неодинаковыми условиями ориентации, при которых середина образца полностью растягивается в обоих напра­ влениях, в то время как краевые участки, находящиеся вблизи зажимов машины поперечной ориентации, претерпевают растяжение преимущественно в направлении их движения.

Неоднородность ориентации вызывает различия в структуре полимеров: материал в середине образца пленки имеет надмолеку­ лярную структуру, обусловленную двухосной ориентацией, а струк­ тура краевых участков упорядочена преимущественно только в одном направлении. Такое объяснение коррелирует не только с картиной, наблюдаемой при рассмотрении образцов пленок в микроскопе, но и с результатами измерений tg б (при 20 °С и 1000 Гц) для одно-

94

и двухосноориентированных пленок. Значение tg б для одноосно­ ориентированных пленок при увеличении кратности вытяжки от 4 до 6 возрастает очень слабо — от 4,0-ІО“4 до 4,6-10"4, тогда как для двухосноориентированных пленок оно составляет 7,2-Ю"4, т. е. примерно в 1,6—1,8 раза больше [112].

В результате экспериментального изучения электрических свойств полипропилена в связи с надмолекулярной структурой образцов [81

сферолитов d в пленках различной толщины. При изменении среднего размера сферолитов от 30 до 50 мкм электропроводность пленок тол­ щиной 50 мкм уменьшается более чем в 10 раз.

На графиках зависимости ]g к — d для всех образцов четко вы­ ражен минимум значений к. Установлено [8], что минимум для всех образцов полипропиленовых пленок толщиной 50 мкм лежит в обла­ сти сферолитов размером 50—60 мкм, а для образцов пленок толщи­ ной 200 мкм — в области сферолитов размером 200 мкм. Таким об­ разом, до тех пор, пока диаметр сферолитов меньше или равен тол­ щине пленки, рост d приводит к увеличению электропроводности. Дальнейшее увеличение размера сферолитов в интервале h < d < < 2h (где h — толщина пленки) сопровождается ростом электро­ проводности. Из рис. 11.64 следует также, что электропроводность образцов крупносферолитной и мелкосферолитной структур при­ близительно одинакова.

10.Kimstoffe und Kunstoff-Verarbeitung. Technik-Tabellen Verlag Fikeutscher, Darmstadt, 1969. S. 291.

11.Ind. а Ind. Prod., 45, Ai 3, 145 (1969).

95

31.Б а к е е в Н. Ф. В сб. «Успехи химии и технологии полимеров». М., «Химия», 1970. 447 с.

96

Глава III

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

Модифицирование полипропилена применяется для того, чтобы путем направленного изменения структуры или состава, по воз­ можности сохраняя основной комплекс свойств, воздействовать на отдельные свойства материала, необходимые для его использо­ вания.

Направленное изменение структуры и свойств полипропилена, как и других полиолефинов, осуществляется в процессе синтеза или воздействием на уже готовый полимер. К первой группе способов модифицирования можно отнести варьирование условий полимери­ зации и сополимеризации пропилена с различными мономерами.

Для модифицирования готовых полимеров используются следу­ ющие способы: введение в их макромолекулы функциональных групп, образование ковалентных или ионных связей между цепями, создание композиций с различными полимерными низкомолекуляр­ ными соединениями, а также сочетание перечисленных методов модифицирования. Способом модифицирования, принципиально от­ личным от названных, является воздействие на надмолекулярную структуру материала, что особенно важно для класса кристаллизу­ ющихся полимеров, к числу которых принадлежит полипропилен.

Возможности химического модифицирования полипропилена сильно ограничены его химической инертностью, поэтому прихо­ дится использовать специфические приемы введения в полипропилен функциональных групп. В то же время благодаря высокой кристал­ личности полипропилена можно, варьируя условия кристаллизации и тем самым воздействуя на надмолекулярную структуру, изменять характер надмолекулярных образований, в значительной мере определяющий свойства материала. Особым способом физического модифицирования полипропилена является введение в него низко­ молекулярных компонентов, играющих роль зародышей кристалли­ зации или распределяющихся по границам между структурными образованиями.

Наличие в каждом элементарном звене полипропилена третич­ ного атома углерода позволяет в относительно мягких условиях получать продукты окисления, пригодные как для непосредствен­ ного применения, так и для дальнейших химических превращений. Вместе с тем при радиационном модифицировании полипропилена

99

те же третичные атомы углерода обусловливают его радиационную нестойкость, проявляющуюся в деструкции материала.

Вопросы, связанные с модификацией свойств полипропилена на стадии синтеза, получением сополимеров пропилена с этиленом в присутствии различных каталитических систем, привитых и блоксополимеров, а также со свойствами образующихся при этом про­ дуктов, подробно обсуждаются в монографии [1]. Там же содер­ жатся сведения о способах химической модификации свойств с по­ мощью реакций в цепях полипропилена — о галогенировании, сульфохлорировании, фосфорилировании, окислительной и термиче­ ской деструкции — и реакций, протекающих при введении функ­ циональных групп, а также о радиационно-химических и фотохими­ ческих методах, при использовании которых образуются полимеры с пространственной структурой (сеткой).

Разработке и освещению перечисленного круга проблем посвя­ щено достаточно большое число работ, например [2—5], поэтому здесь рассматриваются только методы физической модификации свойств полипропилена с помощью различных добавок органиче­ ского и неорганического происхождения. Введение наполнителей является наиболее распространенным методом направленного изме­ нения свойств полипропилена в промышленной практике.

СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Порошкообразный полипропилен, получаемый в процессе синтеза, практически непригоден для переработки в изделия. Одна из важ­ нейших причин этого — склонность полипропилена к термоокислителыюй деструкции. Поэтому в полипропилен всегда вводят стаби­ лизаторы.

Процесс окисления полипропилена значительно отличается от аналогичного процесса для полиэтилена. Скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150 °С почти в 12 раз выше [6], чем полиэтиленом. Указанные полимеры различаются между собой и по значениям суммарной энергии активации процесса окисления. Для полиэтилена эта величина составляет 194 кДж/моль, а для полипропилена — лишь 91,3 кДж/моль. Более легкая окисляемость полипропилена объясняется наличием в нем третичных атомов угле­ рода. Известно, что реакции окисления атактического и изотактического полипропилена протекают с разными скоростями. Можно предположить, что атактический полимер окисляется быстрее ввиду большей гибкости его цепей.

Окисление полипропилена сопровождается снижением молеку­ лярного веса и, как следствие, ухудшением механических показа­ телей, в частности относительного удлинения при разрыве и предела текучести. При интенсивной окислительной деструкции полимер становится хрупким и не выдерживает даже небольших механиче­ ских нагрузок. Одновременно с изменением механических свойств

100