книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Для полипропилена, выпускаемого отечественной промышленностью,. это было подтверждено в работе [162].

Стеклонаполненный полипропилен с успехом перерабатывается не только литьем под давлением, но и экструзией. Известно [163], что фирма «Union Carbide Согр.» (США) серийно выпускает листы из полипропилена марки Р-100, усиленного 44 вес.% стеклянного волокна, пригодные для применения в условиях повышенных тем­ ператур (по данным фирмы-изготовителя, примерно до 150 °С).

Технология переработки стеклонаполненного полипропилена имеет ряд особенностей [132, 163—167]. Введение стеклянного наполнителя снижает текучесть полимерной композиции (в зависи­ мости от типа волокна в большей или меньшей степени [168]), по­ этому требуется повышать температуру переработки. Оптимальная температура литья определяется (как и в случае ненаполненных систем) молекулярным весом исходного полипропилена, типом

исодержанием стеклянного волокна и находится в пределах 230— 260 °С при температуре формы 60—90 °С.

При литье под давлением армированных термопластов специ­ фические требования предъявляются также к конструкции обору­ дования и форм, что обусловлено пониженной текучестью материала

именьшей его усадкой при отверждении. Кроме того, при больших сдвиговых нагрузках возможно механическое разрушение армирую­ щих волокон, что в свою очередь приводит к быстрому износу формующих поверхностей [168а].

Всвязи с этим литье армированного полипропилена рекомен­ дуется осуществлять при повышенных давлениях (70—100 МН/м2)

искорости вращения червяка пластикатора (30—60 об/мин). Уси­ лие смыкания формы на литьевых машинах должно быть также уве­ личено (на 30—70%). В качестве материала при конструировании литьевых форм рекомендуются [164] легированные стали с высоким содержанием молибдена.

Большое значение имеют геометрические размеры сопла и лит­ никовых систем. В частности, внутренний диаметр мундштука рекомендуется увеличивать до 7—8 мм, а диаметр литников давать от 5 до 9 мм. На выходе из цилиндра должен быть установлен запор­ ный клапан. При увеличенном диаметре литниковые каналы должны иметь минимальную длину. Вследствие малой усадки и большого модуля упругости материала «поднутрения» в литьевой форме можно не делать. Для многогнездных форм конструкцию литнико­ вой системы следует выполнять особенно тщательно.

Для получения высококачественных изделий из стеклонаполиенного полипропилена, как и других термопластов, рекомендуется предварительно подсушивать гранулы для удаления влаги или при­ менять загрузочные бункеры с вакуум-отсосом летучих.

Полипропиленовые компаунды с содержанием 20—40 вес.% стеклянного волокна можно рекомендовать в качестве материала

для изготовления ряда конструкционных деталей, к которым пред­ являются повышенные требования по прочности, формоустойчивости,

•стабильности размеров при работе в условиях агрессивных сред и повышенных температур. Изделия из стеклонаполненного поли­ пропилена успешно применяются в автомобильной промышленно­ сти, машиностроении (шестерни, кронштейны, корпуса насосов), мебельной промышленности (столы, кресла, табуретки, шезлонги и т. и.) [126, 169], сельском хозяйстве, медицине [101], при произ­ водстве бытовых машин и приборов (стиральных машин, холодиль­ ников и др.), пишущих машинок и счетных аппаратов и в электро­ технике (в основном в звукозаписи и телефонии) [139—141, 145]. Области применения стеклонаполненного полипропилена еще больше расширяются в связи с разработкой технологии получения вспенен­ ных стеклонаполненных материалов со сплошной поверхностью, обладающих хорошей огнестойкостью [170]; а также армированных пленок [171].

Органические наполнители. К этой группе наполнителей отно­ сятся: сажа, молотый кокс, битум, лигнин, углеродные и графито­ вые волокна и др.; наибольшее распространение в качестве напол­ нителя для полипропилена подучила сажа [172].

Для наполнения полиолефинов чаще всего применяют печную газовую сажу с частицами диаметром 70—100 нм. Модификация сажей, уменьшая размеры кристаллитов, способствует повышению стойкости материала к растрескиванию под нагрузкой, прочности при сжатии и изгибе, твердости и теплостойкости (см. табл. III.21). Особенно ценно, что добавка сажи защищает полипропилен от дей­ ствия УФ-луччей и придает изделиям из саженаполненного поли­ пропилена глубокий черный цвет. Таким образом, сажа является универсальным наполнителем для полипропилена: дает термоста­ билизирующий эффект, служит усиливающим компонентом и пиг­ ментом.

Т а б л и ц а I I I . 21 . В л и я н и е санш

н а ф н зн к о -м ех а н н ч еск и е с в о й с т в а п о л и п р о п и л ен а [112]

Для модификации теплофизических и электрических свойств полипропилена наиболее пригодна ацетиленовая сажа. Добавка

152

ацетиленовой сажи увеличивает тепло- и электропроводность, сни­ жает поверхностное электрическое сопротивление.

Наполнение сажей вызывает уменьшение относительного удли­ нения при разрыве, ударной вязкости и существенное понижение текучести расплавов смесей, причем прочность и ударная вязкость прессованных образцов ниже, чем литых [172а]. Это следует учиты­ вать при переработке материала, особенно в процессе грануляции высоконаполненных сажей «концентратов» (выпускных форм), ко­ торые благодаря хорошей деспергируемости и смешиваемости сажи с полимером готовят при концентрации сажевого наполнителя вплоть до 40—50 вес.%. В силу сказанного сажевые концентраты полипропилена гранулируют при относительно высоких темпера­ турах (230—240 °С), применяя фильеру с отверстиями диаметром 1—1,5 мм и дополнительный пакет сеток и решеток, устанавливае­ мый перед фильерой гранулятора с целью «запирания» потока ^уве­ личения сопротивления головки), что увеличивает эффективное время пребывания материала в цилиндре экструдера и повышает гомогенность расплава.

Для производства полипропиленовых труб и других изделий технического назначения обычно применяют добавку сажи марки ДГ-100 в количестве 1,5—5 вес.%.

Лигнин — отход производства целлюлозы, получаемой крафтспособом при парофазном гидролизе древесины.

Введение небольших количеств щелочного сульфатного лиг­ нина в полипропилен в процессе переработки приводит к существен­ ному изменению его физико-механических характеристик [173— 175]. Модифицирующее влияние лигнина проявляется в увеличении твердости, прочности, термостабильности, морозостойкости поли­ пропилена и интенсивнее всего проявляется при содержании напол­ нителя около 2 вес.%. Разработанные в СССР композиции на ос­ нове полипропилена с лигнином («попролин») обладают ценным комплексом физико-механических свойств (рис. III.17 и III.18).

Значительное понижение температуры морозостойскости дости­

себацинат, дибутилсебацинат, дибутилфталат до 15 вес.%) и вы­ сокомолекулярных (например, полиизобутилен) [176, 177]. Так, при модификации полипропилена 2% сульфатного лигнина марки ПП-67-ЗП и 7—10% диоктилсебацината удается получить материалы с пределом прочности 27,0—30,0 МН/м2, пределом текучести 24— 25 МН/м2, относительным удлинением при разрыве 500—550%, теплостойкостью по Вика 85—87 °С, твердостью по Бринеллю 50—52 МН/м2 и морозостойкостью от —30 до —45 °С.

Другие наполнители органического происхождения не получили до сих пор широкого распространения. Известно применение к о к с а для получения недорогих антифрикционных композиций [94] и ма­

153

Помимо названных выше наполнителей органического проис­ хождения в настоящее время для армирования полипропилена ис­ пользуют у г л е р о д н ы е и г р а ф и т о в ы е в о л о к н а [101, 179—18Ц. Применение этих высокоэффективных армирующих материалов является важным техническим достижением. Основными преимуществами композиций с углеродными волокнами по срав­ нению со стеклонаполненными являются более высокий модуль упругости, меньшая плотность и очень малое удлинение. По проч­ ности эти материалы близки друг к другу, ио стоимость стеклонапол­ ненных композиций значительно ниже. Поэтому применение ком­ позиций на основе полипропилена с углеродными волокнами в на­ стоящее время экономически оправдано лишь в тех случаях, когда жесткость и низкая плотность имеют первостепенное значение.

Важнейшие свойства полипропилена, модифицированного угле­ родными волокнами (высокая химическая стойкость, низкий коэф­ фициент термического расширения и соответственно стабильность размеров, высокие теплостойкость и сопротивление термическому удару, рассеивание электростатических зарядов, антифрикционные свойства и высокая степень поглощения нейтронов), определили применение этих материалов в космической технике для изготовле­ ния наиболее ответственных деталей и при строительстве ядерных реакторов [180].

После того как будут освоены промышленные способы производ­ ства этих наполнителей, новые компаунды на основе термопластов, в том числе и полипропилена, безусловно, найдут широкое приме­ нение во многих отраслях промышленности, в частности для высоко­ температурной изоляции и для абляционных покрытий в авиации и ракетостроении. Особое значение приобретают комбинированные композиции, получаемые при сочетании стеклянного волокна и углеродных волокнистых материалов, что позволяет значительно снизить стоимость изделий.

154

Антипирены — специальные вещества, снижающие горючесть- (замедляющие горение) полимеров. К ним относятся соединения хлора и брома, различные фосфаты, соединения сурьмы, висмута, мышьяка, соли аммония и др. Повышение огнестойкости дости­ гается и химической модификацией полимеров, а именно введением в макромолекулы атомов хлора, брома, фосфора. Для этих целей проводят чаще всего хлорирование и бромирование, а также сополимеризацию пропилена с хлорсодержащими мономерами. Обшир­ ный обзор по этой проблеме содержится в работе [182]. Однако первый метод, т.'е. использование антипиренов, применяется го­ раздо шире.

К полимерам с антипирирующими добавками кроме повышенной огнестойкости предъявляется еще ряд требований, например высо­ кая температура разложения, низкое дымо- и газообразование при горении и др. Из хлорсодержащих соединений в качестве антипи­ ренов применяются [183]: хлорированные нафталины, тетрахлорфталевый ангидрид, хлорпарафин и др. Из бромсодержащих антипирирующих добавок используют пентабромтолуол, 2,4,6-три- бромфенилацетат и некоторые бромсодержащие сложные эфиры (пентабромфенилаллиловый, гексабромдифениловый и др.) [184]. Антипирирующее действие бромсодержащих веществ эффективнее, чем соединений хлора.

Наиболее доступными соединениями фосфора являются фосфатыг хорошо совмещающиеся с базовым полимером. Применение трифенилфосфатов и трикрезилфосфатов позволяет получить трудновосплвменяющиеся пластики. Кроме того, фосфаты обладают способ­ ностью усиливать огнезащитное действие галогенсодержащих со­ единений при их совместном использовании. С этой точки зрения перспективны антипирены, например трихлорэтилфосфат, содер­ жащие фосфор и галоген одновременно.

Широко используются также серные и окисные соединения сурьмы, висмута и мышьяка, например трехокись сурьмы Sb20 3. Огнезащитное действие Sb20 3 проявляется лишь в присутствии галогена. Во время горения хлорсодержащие вещества выделяют НС1, который взаимодействует со Sb20 3 с образованием галогенида трехокиси сурьмы, являющегося эффективным огнегасящим аген­ том. Трехокись сурьмы является, таким образом, синергическим компонентом, усиливающим действие галогенсодержащих антипи­ ренов.

Наиболее часто в качестве антипиренов рекомендуется исполь­

20 вес.% бромированного ароматического простого эфира, содер­ жащего не менее трех атомов брома в бензольном кольце. Повышение стойкости полипропилена к воспламенению достигается также добавкой 10—15% тетраминфторбората цинка или гексаминфтората никеля [185].

155

Т а б л и ц а III.22. Состав и физико-механические свойства некоторых трудновоспламеняющихся антиппрированных композиций на основе полипропилена

требует строгого соблюдения технологического режима, причем тем­ пература переработки не должна превышать 200—210 °С для пред­ отвращения перегрева материала.

Другие наполнители применяются для придания полипропилено­ вым композициям специальных свойств. К таким наполнителям можно отнести порошкообразные металлы (алюминий, никель и др.), нитриды алюминия, бора, кремния, карбиды бериллия, бора, кремния, вольфрама и др.

Композиционные материалы с металлическим наполнителем на­ ходят все более широкое применение в технике как проводники электрического тока [193] и как конструкционные материалы [194], сочетающие в себе достоинства металлов и полимеров.

Изучение свойств системы полипропилен—алюминий [195] по­ казало, что введение в полипропилен до 7% алюминия (порошок ПА-4 с частицами размером до 15 нм) вызывает увеличение

157

твердости на 30—40% по сравнению с исходной. При 10% А1 сни­ жается твердость и соответственно увеличивается пластичность ма­ териала. Дальнейшее увеличение количества наполнителя приводит к упрочнению композиции (рис. III.19) и существенному умень­ шению электрического сопротивления.

Эффект повышения прочности полипропилена обнаруживается [1961 и при наполнении порошкообразным никелем, особенно при содержании последнего 2^3,5 вес.%. Оптические исследования показали, что частищы никеля в этом случае служат зародышами структурообразования, снижая размеры сферолитов. При дальней­ шем увеличении содержания никеля упрочнение исчезает, а при

50—60 вес.% наполнителя проис­ ходит скачкообразное уменьшение

бор осаждается на горячих вольфрамовых нитях. Модуль упругости волокон бора в 6 раз выше модуля упругости алюминия. Борное волокно применяют в виде лент, матов, ткани и нитей.

Модифицирующее воздействие борных волокон (так называемых монокристаллических «усов») аналогично описанному выше влия­ нию других высокомодульных, например углеродных, волокон. На основе полипропилена и волокон бора получают очень прочный

илегкий конструкционный материал, применяющийся в самолето-

иракетостроении [198].

Изучение физико-механических свойств модифицированного на­ полнителями полипропилена и опыт применения различных компо­ зиций позволяют сделать следующие выводы.

Введение в полипропилен различных низкомолекулярных и вы­ сокомолекулярных наполнителей позволяет направленно модифи­ цировать физико-механические и технологические свойства мате­

158

риала. Большое влияние на комплекс физико-механических свойств оказывают дисперсность наполнителя и степень его совмещения с базовым полимером. Как правило, с увеличением размеров частиц порошкообразных наполнителей физико-механические свойства мате­ риала ухудшаются.

До определенной степени наполнения большинство порошко­ образных наполнителей играет роль структурообразователей; наи­ большей эффективностью в качестве зародышеобразователей обла­ дают соли органических кислот (салицилат висмута и бензоат кад­ мия). Структурообразователи способствуют повышению прочности, относительного удлинения при разрыве, твердости, теплостойкости и термостабильности, слабо влияя на морозостойкость и несколько ухудшая ударную вязкость полимера.

Наибольшее увеличение прочности, твердости, теплостойкости и ударной вязкости полипропилена достигается при введении сте­ клянного волокна (10—40%), асбеста (10—40%), «белой сажи»

(до 10%) и талька (до 10%).

Введение большинства наполнителей ведет к снижению относи­ тельного удлинения при разрыве и морозостойкости, причем волок­ нистые наполнители (стеклянное волокно, асбест) сильнее умень­ шают разрывное удлинение, чем тонкоизмельченные. Тальк, каолин, асбест в большей степени ухудшают морозостойкость полипропи­ лена, чем стеклянное волокно.

С увеличением степени наполнения снижается текучесть распла­ вов композиций (в этом смысле асбест влияет сильнее, чем стеклян­ ное волокно), что вызывает необходимость повышения температуры переработки и проведения конструктивных усовершенствований отдельных узлов перерабатывающего оборудования.

Введение наполнителей в полипропилен часто снижает его термо­ стабильность. Это наиболее заметно при использовании кремний­ содержащих наполнителей, таких, как «белая сажа», двуокись кремния и пылевидный кварц, т. е. веществ кислотного характера. Стабильность наполненного материала к термодеструкции в этом случае может быть повышена добавлением стеарата кальция.

Этот недостаток наполнителей можно устранить правильным выбором стабилизирующей системы. Так, при наполнении двуокисью кремния и «белой сажей» термостабилизацию полипропилена реко­ мендуется проводить смесью ди-ß-нафтил-и-фенилендиами1іа и сажи (около 1 вес.%), при добавлении талька — синергической смесью дилаурилтиодипропионата с топанолом (по 0,25 вес.%); при исполь­ зовании мела — препаратом ирганокс 1010 (0,2 вес.%); для стабили­ зации антипирированного хлорпарафином полипропилена лучше всего подходят дилаурилтиодипропионат (0,5 вес.%) и топанол

(0,3 вес.%) и т. д.

Наилучшим комплексом свойств обладают многокомпонентные смеси на основе полипропилена [199, 200]. Пластификаторы, напри­ мер, увеличивают морозостойкость и удлинение при разрыве, но ухудшают прочность, твердость и теплостойкость полипропилена.

159

Введение наполнителей чаще всего оказывает обратное воздействие на материал. Этим объясняется комплексное улучшение свойств при модификации полипропилена совместным введением пластифи­ каторов и активных наполнителей, например полиизобутилена и талька (или структурообразователя, в частности бензоата кадмия) или термоэластопласта ДСТ-30 и двуокиси титана и т. и.

В Приложении II указаны некоторые добавки для направлен­ ного улучшения свойств и приведены рекомендуемые составы ком­ позиций на основе полипропилена, которые могут применяться для изготовления различных изделий в промышленных масштабах.

ЛИТЕРА ТУРА

1.С и р о т а А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л. «Химия», 1969. 126 с.

2.Пат. США 3530108.

3.Пат. США 3336268.

13.Англ. пат. 893540.

14.Пат. США 3153681.

15.Фр. пат. 1350905.

17.Пат. США 3137672.

18.Яп. пат. 7345, 14533.

19.Пат. США 3322708, 3522330.

20. B a r e n t s e n W. М., H e i k e n s D., Z. Werkstofftechn., 1, № 1,49 (1970).

21.Пат. США 3340123.

22.Англ. пат. 1139887.

23.Rubb. Plast. Age, 44, № 10, 1199 (1963).

24.Rubb. Print., 37, № 1, 19 (1969).

25.Пат. США 3548048.

25a. Яп. пат. 32746.

26. М и х а и л о в Н. В. , Ф а й н б е р г Э. 3., Г о р б а ч е в а В. О.

идр., Высокомол. соед., 4, 237 (1962).

27.Пат. ФРГ 1106450.

28.Англ. пат. 893604.

29.Австр. пат. 223813.

160