книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

10% термоэластопласта, в 4 раза меньше, чем у исходного. Это объяс­ няется тем, что введение модифицирующего компонента приводит

к измельчению сферолитной структуры, способствуя стабилизации полимера в начальной стадии разложения [61, 62J.

На рис. III.8 показана зависимость предела прочности при рас­ тяжении и относительного удлинения при разрыве немодифицированного и модифицированного полипропилена от продолжительности старения (в везерометре при 70 °С). Из рисунка видно, что прочность при растяжении образцов полипропилена уже после 24 ч старения сильно падает, в то время как прочность полипропилена, модифици­ рованного 10 и 20 вес. % ДСТ-30, после 100 ч старения даже воз­ растает по сравнению с исходной. Относительное удлинение при раз­ рыве у модифицированного полипропилена падает намного медленнее,

121

чем у исходного. В этом случае также проявляется стабилизи­ рующее действие термоэластопласта. Естественно, что смеси стабили­ зированного полипропилена с термоэластопластом более устойчивы

кстарению, чем смеси на основе нестабилизированного полимера.

Взаключение отметим, что композиции полипропилена с ДСТ-30 хорошо формуются и могут перерабатываться всеми известными методами, пригодными для переработки полипропилена, например экструзией. Накоплен большой опыт изготовления из таких компози­ ций труб, толстостенных эластичных стержней, профильных и литье­ вых изделий, причем усадка изделий при литье под давлением умень­ шается.

Рис. III.8. Зависимость предела прочности при растяжении (сплошные линии) и относительного удлинения при разрыве (пунктир) от продолжительности старения для смесей поли­ пропилена (ПП) с ТЭП:

1 — ПП; 2 — ПП + 10% ТЭП; 3 — ПП + 20% ТЭП.

Механические свойства смесей полипропилена и найлона изуча­ лись в работе [62а]. Обнаружено существенное улучшение механиче­ ских свойств смесей полипропилена с найлоном 6 при модификации полипропилена малеиновым ангидридом благодаря хорошей диспер­ гируемое™ привитого сополимера, образуемого малеиновым ангид­ ридом с найлоном. Зависимость механических свойств смеси от содер­ жания в ней компонентов немонотонна и проходит через минимум при соотношении 50 : 50. Это означает, что наилучшими свойствами обладают смеси полипропилена с найлоном в области составов, когда один из компонентов образует непрерывную матрицу. При большом содержании полипропилена такие композиционные материалы обла­ дают повышенными механической прочностью и термостойкостью по сравнению с чистым полипропиленом. При большом содержании найлона смеси характеризуются повышенными ударной прочностью, влагостойкостью и стабильностью размеров по сравнению с чистым найлоном.

Смеси полипропилена различных марок также применяют для направленного улучшения физико-механических свойств материалов. При этом, как правило, смешивают высокомолекулярный кристал­

122

лический полипропилен с более низкомолекулярными продуктами того же класса, играющими роль высокомолекулярных пластифика­ торов.

Наиболее распространенными добавками для высокомолекуляр­

вляемого обычно в количестве не более 10%, проявляется в повыше­ нии морозостойкости и текучести материала. Прочностные показа­ тели такого пластифицированного полипропилена снижаются незна­ чительно, особенно при введении малых количеств добавки[63, 64]. Содержание атактического компонента 10% вызывает понижение твердости (даже при совместном применении с низкомолекулярными наполнителями) и теплостойкости, в то время как добавление 5 вес.% атактического полипропилена позволяет на 20 °С понизить темпера­ туру морозостойкости материала при существенном (примерно на 15—20%) увеличении индекса расплава и сохранении прочности и удлинения при растяжении.

Модификация низкомолекулярным изотактическим полипропиле­ ном применяется в основном для увеличения скоростей переработки материала, в частности, литьем под давлением. В работе [651 описан, например, материал, в котором содерялітся 10 вес. % полипропилена с молекулярным весом 4000. Этот порошкообразный полимер белого цвета имеет температуру плавления 150 °С; вязкость расплава при 160 °С составляет 0,2 Па - с; полимер хорошо растворяется в аромати­ ческих и хлорированных растворителях, является хорошим диэлек­ триком (диэлектрическая проницаемость г — 2,23, тангенс угла диэлектрических потерь tg 6 — 3,5-10-4) и устойчив к воздействию высокой температуры (выдержка в течение 24 ч при 160 °С не вызы­ вает изменения цвета, температуры плавления и вязкости расплава). Введение в кристаллический полипропилен 10 вес. % низкомолеку­ лярного компонента позволяет увеличить индекс расплава, напри­ мер от 2,1 до 3,2 г/10 мин, что существенно сокращает цикл работы литьевых машин.

В последнее время все большее применение получают смеси немодифицированного полипропилена с модифицированным. Это объясняется тем, что направленное улучшение некоторых свойств в этом случае может быть достигнуто при сохранении других цен­ ных характеристик и высокой «технологичности» смесей. Так, к кри­ сталлическому полипропилену для повышения стойкости и текучести рекомендуется добавлять 2—10 вес. % полипропилена, модифициро­ ванного 0,01—1% соединений триазина и металлическими солями жирной (монокарбоновой) кислоты [66]. Добавление полипропи­ лена, модифицированного активаторами кристаллизации (0,5— 1 вес. %), способствует образованию мелкосферолитной надмолеку­ лярной структуры, повышению текучести и прозрачности, улучше­ нию механических свойств и увеличению термостабильности мате­ риала. Если в качестве активаторов кристаллизации применять

125

бинарные смеси алкоксидов металлов (например, изопропилоксид алюминия) с органическими карбоновыми кислотами (например, я-треш-бутилбензойной), то из смеси, содержащей от 0,5 до 10 вес. % такого модифицированного полипропилена, можно [67] экструдиро­ вать листы, обладающие пределом текучести около 44 МН/м2, твер­ достью по Роквеллу — 103, ударной вязкостью по Изоду с надре­ зом — 4,3 кДж/м2, устойчивые к термической деформации до 160 °С.

Предложены также композиции [68], содержащие 75—99,5 вес.% кристаллического и 0,5—25% аморфного полипропилена, модифици­ рованного малеиновым ангидридом. Сохраняя свойства исходного полимера, такой материал приобретает лучшую способность к окра­ шиванию, пигментации и повышенную адгезию к металлическим субстратам. Такие смеси рекомендуется использовать для напыле­ ния на металлические панели, изготовления пленок, волокон и из­ делий разнообразного технического назначения. Кроме того, моди­ фикация малеиновым ангидридом, как уже отмечалось выше, улуч­ шает совместимость полипропилена с другими полимерами, в част­ ности с найлоном.

Для повышения сопротивления ударным нагрузкам при низких температурах могут быть рекомендованы композиции с изотактическим полипропиленом, содержащим 5—30% жидкого или пасто­ образного сополимера этилена с пропиленом [69], а также 5—40% блок-сополимера этилена с пропиленом [70] и 9—20% гидрогенизированного полидиена [71].

Достоинством низкомолекулярных и модифицированных поли­ пропиленов, используемых в качестве компонентов для дальнейшей модификации свойств основного («базового») полимера, является их практически неограниченная термодинамическая и эксплуатацион­ ная совместимость, позволяющая получать однородные по свойствам композиции и изделия [72].

Большой интерес представляет модифицирующее влияние микро­ добавок [от 0,02 до 1 % ] кремнийорганических соединений (силико­ новой жидкости, полиэтилсилоксановой смазки и т. п.), при введе­ нии которых в полипропилен вязкость расплава снижается в не­ сколько раз, что позволяет интенсифицировать процесс переработки, понизить температуру формования, использовать менее термостой­ кие красители и т. д. [73, 74]. Этот специфический эффект влияния очень малых количеств некоторых низкомолекулярных веществ на реологические свойства расплавов полипропилена более подробно обсуждается ниже (см. стр. 204).

КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Комплекс физико-механических свойств, которым обладают отдель­ ные гомополимеры, в частности полимеры а-олефинов, далеко не всегда удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к полимерным материалам. Одним из методов улучшения свойств

124

полиолефинов является их физическая модификация введением различных наполнителей. Применение наполнителей — наиболее широко используемый метод модификации свойств полипропилена, позволяющий увеличить прочность, твердость, жесткость, тепло­ стойкость, морозостойкость, износостойкость при истирании, ста­ бильность размеров и улучшить другие свойства, важные при ис­ пользовании полипропилена в качестве конструкционного материала.

К наполнителям для полипропилена, как и для других термо­ пластов, предъявляется ряд требований, основными из которых являются: низкая плотность, химическая чистота и высокая сте­ пень белизны, низкая абсорбционная способность, узкий диапазон размеров частиц (как правило, от 1 до 15 мкм), дешевизна. При вы­ боре наполнителя особое значение следует уделить его абразивным свойствам, так как они сильно влияют на истирание и износ червя­ ков, материальных цилиндров, формующего инструмента и в конеч­ ном счете на долговечность перерабатывающих машин. Кроме этого, очень важно, чтобы наполнитель был плотным, ненористым и при введении в полимер не вызывал агломерации его частиц. На свой­ ства композиций кроме типа и содержания наполнителя могут влиять форма частиц и характер их поверхности.

Наполнители для полипропилена могут быть подразделены [75]: по происхождению — на природные и синтетические, по химиче­ скому составу — на органические и неорганические (минеральные), по структуре — на порошкообразные и волокнистые, по воздейст­ вию на механические свойства связующего — на активные и неак­ тивные.

Несмотря на то что наполнители применяются уже давно, меха­ низм их усиливающего действия в полимерах еще не выяснен до конца. Современные представления [76—80] основаны на предполо­ жении об изменении свойств самого полимера на границе раздела полимер — наполнитель. Это предположение подтверждается тем, что при увеличении содержания наполнителя значительно повы­ шается температура стеклования полимера. Температура стекло­ вания определяется подвижностью сегментов цепей и простейших надмолекулярных образований. Введение наполнителя приводит к ограничению их подвижности, поэтому эффект упрочения может объясняться не только армирующим действием наполнителя и пере­ распределением напряжений в системе, но и изменением свойств самого полимера.

Вследствие гетерогенности структуры полиолефинов необходимо учитывать взаимодействие поверхности частиц наполнителя не только с макромолекулами, но прежде всего с надмолекулярными образованиями. От природы, дисперсности и других характери­ стик наполнителя могут зависеть морфология и размеры надмоле­ кулярных образований, а следовательно, и свойства композиций.

Добавки, влияющие на структуру надмолекулярных образований и вводимые в небольших количествах, нельзя рассматривать с доста­ точным основанием как наполнители. Такие добавки принято

125

в настоящее время квалифицировать как структурообразователи [81— 88]. Твердые мелкие частицы (диаметром около 1 мкм) инородных веществ, диспергированные в расплаве полимера, служат искусст­ венными зародышами структурообразоваыия, инициирующими кри­ сталлизацию полимера при его охлаждении. Быстрая кристалли­ зация на большом числе гетерогенных центров кристаллизации приводит к образованию более мелких и однородных сферолитных структур.

Поскольку активными зародышеобразователями в полимерах могут быть различные вещества независимо от параметров их кри­ сталлических решеток, фазового и агрегатного состояния, оче­ видно, что частицы этих веществ сами не являются готовыми заро­ дышами кристаллизации полимера. Однако увеличение числа сферолитов в образцах при введении этих веществ, несомненно, свидетель­ ствует об увеличении числа центров кристаллизации. Следовательно, вводимые вещества инициируют образование собственно центров кристаллизации. Поэтому такие добавки правильнее называть не искусственными зародышами кристаллизации, а искусственными зародышами структурообразования.

Разные вещества, являющиеся искусственными зародышами структурообразования, обладают различной эффективностью. Одно и то же вещество может проявлять себя как искусственный зародыш структурообразования в одном типе полимера и не давать никакого эффекта при добавлении к другому полимеру.

нием скорости образования зародышей.

Значительный эффект от введения весьма малых количеств структурообразователя может быть связан с равномерным распреде­ лением добавок в расплаве полимера. Кроме того, возможно, что эти соединения оказывают влияние на кинетику кристаллизации не только в качестве центров кристаллизации, но также проявляют и свои поверхностно-активные свойства, снижая величину поверх­ ностного натяжения на границе расплав — твердая фаза [78, 92, 93].

в процессе кристаллизации. Это препятствует дальнейшему росту сферолитов и одновременно упрочняет аморфную (межкристаллит­ ную) область. При этом прочность возрастает до определенного содержания (как правило, не более 1,5—2%) модифицирующего компонента, а затем падает.

Как уже отмечалось выше (см. гл. II), введение наполнителя благоприятствует стабилизации надмолекулярных структур кри­ сталлического полипропилена. В результате анализа эксперимен­ тальных данных о связи между структурой и свойствами наполнен­

126

f

ных полимеров было предложено [78] оценивать влияние наполни­ теля на физико-механические свойства аморфных и кристалличе­ ских полимеров с помощью понятия термодинамической активности, которое связано с представлением о влиянии наполнителя на равно­ весное состояние полимера. Наполнитель может способствовать достижению более равновесного состояния кристаллизующихся и менее равновесного состояния аморфных областей. В свете этих представлений можно использовать понятие о термодинамической активности вместо обычных терминов «активный» и «неактивный» (инертный) наполнитель.

Ниже приводятся наиболее ценные в практическом отношении наполнители полипропилена и экспериментальные данные о физико­ механических свойствах наполненных ими композиций.

Карбонат кальция (СаС03) по объему потребления в качестве наполнителя пластмасс занимает одно из первых мест. Для напол­ нения используют природный молотый известняк (мел по ГОСТ 12085—66) и осажденные сорта карбоната кальция (ГОСТ 8258—56). Натуральный углекислый кальций большой чистоты с плотностью 2,65—2,7 Мг/м3 имеет размер частиц от 0,5 до 45 мкм в зависимости от способа размола. Известняк, размолотый «сухим» способом, обычно имеет размер частиц выше 20 мкм, «мокрым» — меньше 20 мкм. Кроме того, производятся сорта карбоната кальция со спе­ циально обработанной поверхностью частиц, на которых создается защитный слой, для чего используют стеариновую кислоту, соли жирных кислот и диспергирующие агенты.

Осажденный известняк наряду с природным часто предпочитают другим наполнителям вследствие его белизны и прозрачности [94]. «Мокроразмолотый» известняк как тонкодисперсный, так и с круп­ ными частицами можно применять [95] в больших концентрациях (10—180 вес. %) вследствие высокой диспергирующей способности и низкого коэффициента абсорбции маслянистых пластификаторов, одинакового размера частиц и легкой обрабатываемости. При этом могут быть применены большие скорости экструзии, вследствие чего изделия получаются с более гладкой поверхностью [96]. Осажден­ ные сорта карбоната кальция с частицами размером 0,1—0,25 мкм придают композициям значительно большие прозрачность и укрывистость. Последнее свойство повышает стойкость композиций к УФ- лучам. Добавление мела с частицами, поверхность которых обрабо­ тана жирными кислотами, оказывает смазывающее действие.

Ультратонкие сорта осажденного карбоната кальция с части­ цами размером 0,05—0,07 мкм применяют в количестве до 30% общей массы смеси. Карбонат кальция увеличивает твердость, теплостойкость, жесткость и стабильность размеров изделий из поли­ пропилена, снижая усадку при формовании, относительное удлине­ ние при разрыве и морозостойкость, без ухудшения термостабиль­ ности материала [95, 97]. Добавление 0,05—10 вес. % мела с части­ цами размером 300 нм, максимальным удельным объемом более 1,40 м3/Мг и содержанием влаги менее ,0,8 вес. % позволяет

127

получать из полипропилена неслипающуюся ориентированную

пленку [98].

Микрофотографии структуры полипропилена с добавкой мела (рис. III.9) подтверждают, что мел является наполнителем и одно­ временно частицы его служат искусственными зародышами структурообразования.

Некоторые свойства полипропилена, наполненного мелом, ука­ заны в табл. III.9. Приводимые данные позволяют сделать вывод, что оптимальное количество добавки мела в полипропилен соста­ вляет 3—5 вес. %. Для производства изделий неответственного назначения можно применять [95, 98, 991 компаунды, содержащие

Рис. III.9. Структура полипропилена ненаполненного (а) и напол­ ненного 5% мела (б). Увеличение 320Х.

значительно большее количество мела (10—30 вес. %). Большим достоинством этого наполнителя является то, что он существенно снижает стоимость композиций.

Для предотвращения увлажнения мела и, как следствие, агреги­ рования его частиц, залеживания в бункерах и трубопроводах, затрудняющих его использование, мел подвергают обработке по-

128

верхностно-активными веществами, называемой гидрофобизадией. В качестве наполнителя полимеров, в том числе и полипропилена, рекомендуется использовать только гидрофобный мел.

Тальк (3MgO-4Si02-Н 20) относится к числу активных наполни­ телей [100]. Плотность талька равна 2,6—2,8 Мг/м3, а размер его частиц колеблется от 1 до 30 мкм в зависимости от тонины помола. Тальк содержит окисел магния (31,7%), двуокись кремния (63,5%), воду (4,8%) и классифицируется по степени белизны (ГОСТ 879—52).

При добавлении талька увеличиваются жесткость полипропилена и стабильность размеров изделий, уменьшается растрескивание, повышается светостойкость, снижаются усадка и коэффициент термического расширения [96, 101]. При наполнении тальком снижение длительной термостабильности минимально по сравнению с другими наполнителями; окра­

представлены в табл. III.10 в сравнении со свойствами ненаполненного полипропилена. Результаты испытаний отечественных образ­ цов полипропилена при содержании талька от 1 до 10 вес. %, при­ веденные в табл. III.11 и на рис. III.10, показывают, что тальк изменяет свойства материала в тех же направлениях, как и карбонат кальция (мел), но модифицирующее действие талька заметно силь­ нее. Не снижая прочности в указанном диапазоне содержания, этот наполнитель способствует повышению твердости и теплостой­ кости при незначительном уменьшении морозостойкости. Хотя оптимальным по физико-механическим свойствам следует признать введение всего 1—2% талька, вполне допустимо содержание напол­ нителя 10% и даже более. В этом случае кроме талька рекомендуется [104а] добавка аминов, многоатомных спиртов, эфиров и других веществ, играющих роль дезактиваторов наполнителя, что сущест­ венно снижает склонность материала к старению. Тальк дешев, однако наличие в нем различных примесей может отрицательно ска­ зываться на теплостойкости и устойчивости окраски полипропи­ лена [101].