книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

пребывания полимера в капиллярном вискозиметре до момента резкого снижения эффективной вязкости расплава — «период ин­ дукции». Этот реологический метод может быть с успехом применен как для сопоставительной оценки эффективности различных стаби­ лизаторов, так и для выбора оптимальных технологических режимов производства различных изделий из полипропилена. Например, для экструзии труб рекомендуется [46] применять образцы полипропи­ лена, показатель термостабилыюсти («период индукции») которых превышает 20 мин.

Характеристическая вязкость

Характеристическая вязкость [ц] —это предельное значение приведен­ ной вязкости, экстраполированное к случаю бесконечного разбавле­ ния раствора полимера, не зависящее от его концентрации. Приве­ денная вязкость т)пр вычисляется как отношение удельной вязкости цУд к концентрации:

При исследовании разбавленных растворов полимеров пользу­ ются не абсолютным значением коэффициента вязкости, а так назы­ ваемой относительной вязкостью раствора г]от„, т. е. отношением вязкости раствора к вязкости чистого растворителя (в данном случае декалина):

Для определения цотн измеряют время истечения раствора и растворителя в одном и том же вискозиметре, считая, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя равны между собой

(р = ро)- Тогда

Время истечения раствора т и растворителя т0 следует опреде­ лять при строго фиксированной температуре (так как вязкость за­ висит от температуры) и ламинарном режиме течения, для поддер­ жания которого должно соблюдаться определенное соотношение между вязкостью жидкости, радиусом капилляра и скоростью истечения. Рекомендуется подбирать вискозиметры с такими ка­ пиллярами, чтобы время истечения в них чистого растворителя составляло не менее 60—100 с.

Удельную вязкость раствора г]уд рассчитывают как

Величина [т]] находится графически путем экстраполяции прямой, выражающей зависимость г)уд/с от с, до нулевой концентрации рас­ твора (т. е. при его бесконечном разбавлении).

Обычно характеристическую вязкость полипропилена опреде­ ляют на вискозиметре типа Оствальда при температуре 135 ± 0,2 °С с использованием в качестве растворителя декалина. Во избежание

Статистическая обработка экспериментальных данных по из­ мерению [т)] и ИР полипропиленов зарубежного производства позволила получить [6] следующие соотношения между этими пара­

172

метрами, используемыми для технологической оценки вязкостных свойств:

Формулы (ІѴ.17) могут быть записаны и в другом виде [6]:

В настоящее время в промышленных масштабах выпускается изотактический полипропилен, в котором в некоторой пропорции всегда присутствует атактический полипропилен. Поэтому важно выявить влияние атактической фракции на вязкостные свойства полимера, в частности на величины [ц] и ИР.

Результаты изучения этого вопроса для различных полипропи­ ленов отечественного производства представлены на рис. IV.6 [8],

пропиленов. Первая группа образцов была синтезирована с помощью каталитической системы ТіС13 + (С2Н6)2А1СІ. Вторую группу составили полимеры, полученные на каталитическом комплексе ТіС13 + (С2Н5)3А1 и третью группу — смеси, приготовленные сов­ местной грануляцией порошкообразных полимеров первой группы и атактического полипропилена (переосажденного в гептане с целью очистки), добавляемого в количестве 25 вес.%. Названные каталити­ ческие комплексы различаются по своей стереоспецифичности, по­ этому образцы первой группы содержали 2—3 вес.% атактического полипропилена, второй группы — 10—12% и третьей 27—28% атактического полипропилена.

Экспериментальные данные, представленные на рис. IV.6, можно описать одним общим соотношением, если учесть, что наклон всех

173

трех графиков одинаков. Тогда можно предложить следующую фор­ мулу, описывающую взаимосвязь [rj], ИР и А (содержание атактиче­ ской фракции в весовых долях) для полипропиленов отечественного производства:

раствора полипропилена в декалине при 135 °С при заданных вели­ чинах А и ИР с ошибкой ±5% .

Использование уравнения (IV.19) существенно сокращает время,

чины [г|] и ИР, измеряемые для характеристики товарных партий полимера по методикам, описанным выше, в то вре.мя как обычное определение содержания низкомолекулярной атактической фракции как количества материала, экстрагируемого из полипропилена к-гептаном при комнатной температуре, длится около 5—6 ч.

КРИВЫЕ ТЕЧЕНИЯ И ОБОБЩЕННАЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ИНВАРИАНТНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЯЗКОСТНЫХ СВОЙСТВ

Индекс расплава полимера, по которому, как правило, оценивают вязкостные свойства расплавов полипропиленов в технологической практике, отвечает лишь одной точке на кривой течения в области относительно низких напряжений сдвига. Образцы, у которых ИР одинаковы, могут очень сильно отличаться по своим технологическим свойствам [9], что связано с чувствительностью вязкости к измене­ нию скорости сдвига. Поэтому более полное представление о вяз­ костных свойствах расплавов полимеров дают кривые течения.

Вязкостные свойства полипропилена описаны во многих работах, например [10—15]. Их изучение проводилось всеми современными экспериментальными методами, используемыми для оценки реоло­ гических свойств расплавов полимеров. Обработка результатов ротационной вискозиметрии подробно описана в монографии [16]. Для обработки данных, полученных при использовании капилляр­ ных приборов, применяют следующие формулы [17]:

174

где і]э и >]эо — эффективная вязкость соответственно без учета с и учетом входо­ вых потерь, Па-с; тй — напряжение сдвига у стенки капилляра, ІІ/м2; тЛо—

напряжение сдвига у стенки капилляра на участке установившегося течения с развившимся профилем скоростей, Па; D — средний градиент скорости сдвига, c~i; D R — градиент скорости сдвига у стенки капилляра, с 'і; Дрдл и ДрКор—

перепады давления соответственно в длинном и коротком капиллярах одинако­ вого сечения, МПа (принимаются по манометрическим показаниям); £Дл и LK0р — длина соответственно длинного и короткого капилляров, м; R — радиус капилляра, м; Q — объемный расход полимера в единицу времени, м3/с; G —■ масса отрезка экструдата (средний из данных 4—5 замеров), Мг; р — плотность полимера при температуре опыта, Мг/мэ; t — время истечения данного отрезка экструдата, с.

Типичные кривые течения полипропилена в широком диапазоне

скоростей у и напряжений сдвига т при температурах 190—290 °С представлены на рис. IV.7 [10]. Течение расплавов полипропилена в широкой области напряжений нельзя описать законом Ньютона, однако существует участок на кривых течения в области низких напряжений сдвига, которому соответствует ньютоновское течение. Аномалия вязкости у расплавов полипропилена начинает прояв­ ляться [10, 13, 14, 17—19] при напряжениях сдвига, превышающих примерно 1-102 Н/м2. При этом аномалия вязкости проявляется

с увеличением у или т постепенно, что указывает на обратимое (тиксотропное) и все более глубокое разрушение первоначальной структуры полимера при возрастании интенсивности деформации.

Работы по изучению вязкостных свойств полипропиленов про­ водят обычно в температурном интервале 190—270 °С, однако, как было указано выше, начиная с 250 °С, возникает опасность термоокислительной деструкции, которая резко ускоряется с повышением температуры и приводит к необратимому снижению вязкости рас­ плавов полипропилена [20—21], так как вызывает существенные изменения среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. Поэтому необходимо, чтобы полипропилен в виско­ зиметре находился в среде инертного газа (например, азота или аргона).

Течение расплавов полипропилена в широком диапазоне ско­ ростей и напряжений сдвига (но значительно удаленном от области ньютоновского течения) может быть описано с достаточной точностью степенным законом [20—22]:

(IV.26)

где К и п — экспериментальные константы.

Аномалия вязкости у полипропилена выражена весьма сильно, о чем свидетельствуют значения индекса течения [показателя

степени п в уравнении (IV.26)], при достаточно больших градиентах

Для характеристики вязкостных свойств полимеров важнейшее значение имеет наибольшая ньютоновская вязкость (г|0) [12, 23, 24], которая определяется в области низ­ ких скоростей сдвига, когда вяз­ кость расплава не зависит от напря­ жения сдвига (т. е. при ньютонов­ ском течении, когда полимер ведет себя как истинно вязкая среда).

3,5

3,0

г,о

_+’,5

------ѣ т л * __*_____

-

СТ5

Области на кривой течения, соответствующей полностью разру­ шенной структуре (наименьшей ньютоновской вязкости), в рас­ плавленном полипропилене, как и в других термопластах, экспери­ ментально достичь вообще не удается. Это связано с тем, что при повышении у развиваются большие диссипативные потери и стано­ вится возможным возникновение неустойчивого режима течения по­

176

липропилена («эластической турбулентности» [25]), более подробно описываемого ниже.

Во многих случаях для полипропилена экспериментально удается достичь области ньютоновского течения, т. е. постоянства эффектив­

прибегать к экстраполяции графика зависимости lg г] от т к нулевым значениям напряжения сдвига.

На рис. IV.8 приведены зависимости lg г) — т для экструзион­ ного, литьевого и волокнообразующего полипропилена отечествен­ ного производства при температурах 190—240 °С в области ньюто­ новского течения.

Вязкость полимеров, находящихся в текучем состоянии, зависит от молекулярного веса, температуры и режима деформирования (скорости и напряжения сдвига). При рассмотрении этих факторов желательно определить влияние каждого из них на вязкость и найти общую форму зависимости вязкостных свойств от указанных пара­ метров.

Для систематизации и обобщения экспериментальных данных и решения ряда технологических задач важен метод построения температурно-инвариантных характеристик вязкостных свойств [10, 23, 24].

Представления вязкостных свойств, инвариантного относительно температуры и универсального по отношению к большой группе полимеров, удается достичь, если рассматривать зависимость при­

значениях т и у, а г)0 — наибольшая ньютоновская вязкость, харак­ теризующая индивидуальные особенности данного полимера, по которой определяется зависимость вязкости от молекулярного веса и температуры). По определению, т] = т/у, а г)0 = lim г) при т ->- 0.

Осредненная кривая зависимости т]пр = / (у ), проведенная в поле экпериментальных точек, называемая универсальной темпе­ ратурно-инвариантной характеристикой вязкости полимеров в те­

к универсальным температурно-инвариантным вязкоупругим харак­ теристикам расплавов полимеров (при допущении эквивалентности зависимостей эффективной вязкости от скорости сдвига и динами­ ческой вязкости У]' от частоты ю) может быть осуществлен заменой

Рис. IV.9. Температурно-инвариантная характеристика вяз­ костных свойств полипропилена отечественного производ­ ства. Температурный интервал составляет 190—240 °С.

Рис. IV. 10. Зависимость приведенной вязкости расплавов полипропилена от приведенной скорости сдвига. Температур­ ный интервал составляет 190—240 РС.

Рис. IV.11. Температурно-инвариантная характеристика вяз­ костных свойств расплавов полипропилена в координатах Ig^lnp-lgt . Температурный интервал составляет 190—240 ?С.

178

С помощью температурно-инвариантной характеристики с доста­ точной точностью удается обобщить экпериментальные данные о вязкостных свойствах полипропиленов зарубежного [9,10, 29—331 и отечественного [14, 18, 34] производства. Использование темпе­ ратурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств позво­

ляет существенно расширить диапазон изменения у при построении кривых течения полипропилена. Так, часть точек (показанная па рис. IV.7 светлыми значками) получена непосредственно экспери­ ментально, другие (зачерненные значки на том же рис. IV.7) полу­ чены экстраполяцией с использованием температурно-инвариантной характеристики вязкости полипропилена. Как видно из рітс. IV.7, кривые течения перекрывают диапазон изменения скоростей сдвига в ІО8 раз и напряжений сдвига — больше чем в ІО3 раз, при этом эффективная вязкость полимера уменьшается более чем в ІО3 раз.

Инвариантного (по отношению к температуре) представления вязкостных свойств различных полипропиленов можно достичь также при построении зависимостей рпр == р/ро от мощности вну­

треннего трения ур или напряжения сдвига т [14, 34].

На рис. IV.9 показана температурно-инвариантная характери­ стика вязкостных свойств отечественных полипропиленов экстру­ зионной (образец А), литьевой (В) и волокнообразующей (В) марок

в координатах lg рпр — lg (ут). Такой метод инвариантного пред­ ставления вязкостных свойств позволяет описать их единой зависи­ мостью с погрешностью, не превышающей примерно 20% от осред-

— пенной кривой, показанной на рис. IV.9 сплошной линией. Инвариантные характеристики вязкостных свойств тех же поли­

пропиленов, полученные при использовании других названных выше методов, представлены на рис. IV. 10 и IV.11, из которых видно, что наиболее круто падающую характеристику дает зависимость Igpnp от lg т. На этих рисунках в области высоких напряжений максималь­ ные отклонения цпр от осредненного значения (сплошные линии) дости­ гают соответственно 40 и 100%. Важно, что осредненные зависимости т) на рис. IV.9—IV.11 хорошо совпадают с универсальной темпе­ ратурно-инвариантной характеристикой, построенной для различных полимерных систем в цитировавшихся выше работах.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА п о л и п р о п и л е н а

Реологическое поведение расплавов полипропилена, как и других термопластов, определяется главным образом средневесовым молеку­

лярным весом М ш и молекулярно-весовым распределением [12, 15, 18, 19, 33—35]. Поэтому важно установить корреляцию между вязкостью и молекулярным весом полипропилена.

Различия по М ш и молекулярно-весовому распределению образ­ цов полипропилена вызывают лишь незначительные расхождения кривых течения, поскольку для полипропилена вообще характерна

повышенная полидисперсность. Но, как правило, чем шире молеку­ лярно-весовое распределение полипропилена (чем больше степень по­ лидисперсности), тем сильнее выражена аномалия вязкости [35—38].

Ниже приводятся эмпирические соотношения между вязкостью и средним значением молекулярного веса М полипропилена:

В приведенных соотношениях т]0 — наибольшая ньютоновская вязкость расплава при 190 °С; [ц] — характеристическая вязкость раствора полипропилена в декалине при 135° С; г) — эффективная вязкость при стандартных условиях определения ИР (230 °С и на­

грузка 21,2 Н); Mv, M z, M wи М п — соответственно средневязкост­ ный, z-средний, средневесовой и среднечисловой молекулярные веса образцов.

Из этих соотношений следует, что для полипропилена могут использоваться следующие зависимости между значениями вязкости и молекулярного веса:

% ~(Л ^)3’5

(I V .47)