книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

Наибольший молекулярный вес имеет СКЭП-63. При примене­ нии этого сополимера получаются более однородные смеси с поли­ пропиленом, особенно если смешение осуществляется в расплаве, например при совместном гранулировании. Более высокий моле­ кулярный вес СКЭП-63 по сравнению с другими сополимерами определяет и большую вязкость его расплава, которая ближе, чем у всех других марок СКЭП, к вязкости расплавов полипропилена. Смешение в расплаве близких по вязкости материалов, по-видимому, приводит к лучшему диспергированию и более равномерному распре­ делению компонентов в смеси. Кроме того, при смешении высоковязких полимерных материалов в смесителе действуют большие напряжения, что также способствует получению одно­ родных композиций.

На рис. III.1 показана зависи­ мость относительного удлинения при разрыве е от содержания с сополи­ мера в смеси с полипропиленом при 20 °С. Для системы полипропилен +

— СКЭП-63 получены наиболее вы­ сокие значения е, и кривая е (с)

Положительное влияние добавок СКЭП на температуру хруп­ кости полипропилена иллюстрируется данными табл. III.3. Макси­ мальное понижение температуры хрупкости смесей (до минус 70 —

111

Исследование морозостойкости (при изгибе образца на 180°, по ГОСТ 8974—59) показывает, что добавление СКЭП независимо от содержа­ ния и марки сополимера понижает температуру морозостойкости полипропилена с —20 до —40 °С.

Таким образом, при введении в полипропилен сополимера эти­ лена с пропиленом значительно улучшаются свойства высококри­ сталлического полипропилена при низких температурах. Однако поскольку у сополимера может наблю­ даться структурный переход при тем­ пературах значительно более низких, чем температура плавления полипро­ пилена, стабильность механических свойств композиции нарушается за­ долго до размягчения полипропилена, и, следовательно, теплостойкость ма­ териала при введении СКЭП понижает­ ся. Чтобы избежать этого нежелатель­ ного эффекта, необходимо использовать СКЭП высокого молекулярного веса, для которого переход при температуре ниже 100 °С проявляется слабо, и по­

этому им можно пренебречь.

На этих данных основано предполо­ жение, что образование кристалличе­ ских блоков в сополимере, находящемся в матрице кристаллического полипро­ пилена, обусловливающее этот пере­ ход, затрудняется, если сополимер об­ ладает большим молекулярным весом. Это, по-видимому, связано с затрудне­ нием миграции макромолекул большого молекулярного веса в матрице кри­ сталлического полимера. Оптимальный состав композиций подбирается так, чтобы, с одной стороны, достигалось требуемое улучшение свойств смеси

при низких температурах, а с другой — чтобы при повышении^температуры эксплуатации как можно слабее проявлялось влияние плавления образующихся кристаллических блоков сополимера.

Добавка СКЭП в оптимальных количествах как межструктур­ ного пластификатора способствует измельчению сферолитной струк­ туры, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве, ударной вязкости при пониженных температурах и пони­ жению температуры хрупкости по сравнению с температурой хруп­ кости исходного полипропилена [43, 45, 50].

Композиции с бутилкаучуком также имеют повышенные морозо­ стойкость, ударную вязкость и большое относительное удлинение при разрыве. При введении бутилкаучука, однако, понижается

112

поверхностная твердость, теплостойкость и прочность полипропи­ лена. Бутилкаучук, один из лучших высокомолекулярных пласти­ фикаторов полипропилена, целесообразно применять в производстве изделий (например, труб), обладающих повышенной прочностью при пониженных температурах.

К основным недостаткам низкомолекулярных пластификаторов обычно относят снижение модуля упругости и прочности полимеров, увеличение их усадочных свойств, расслаивание системы и мигра­ цию пластификатора из композиции. Бутилкаучуку, как и другим описываемым в этой главе высокомолекулярным пластификаторам, эти недостатки свойственны в значительно меньшей степени. Он де­ шевле низкомолекулярных пластификаторов и не мигрирует на поверхность изделий.

Как видно из рис. III.2, практическую ценность представляют композиции на основе полипропилена, содержащие до 30 вес. % бутилкаучука [51]. Однако смешение компонентов осуществляется довольно трудно, и на практике ограничиваются добавкой 5—10% этого эластомера.

Большое влияние на свойства материала оказывает технология приготовления композиций. В настоящее время в основном исполь­ зуют [45] опудривание частиц каучука порошкообразным поли­ пропиленом с последующей грануляцией. Лучшие результаты могут быть достигнуты при введении бутилкаучука через раствор, напри­ мер, в четыреххлористом углероде. При этом повышение температуры смешения существенно улучшает однородность системы, способствуя образованию микрогетерогенной смеси.

бутилкаучука.

о г о в е ю

Содержание бртилкарчрна, %

Технологически оправдано применение бутилкаучука в виде концентратов, или так называемых выпускных форм [12]. Такие полуфабрикаты, содержащие бутилкаучук в повышенной концент­ рации (например, до 50 весЛ%), затем «разбавляются» на стадии смешения порошкообразным полипропиленом до необходимого содер­ жания пластифицирующего компонента (т. е. примерно в 5—6 раз). В процессе гранулирования композиции (особенно двухчервячными грануляторами) при температурах, больших температуры плавле­ ния обоих компонентов, достигаются хорошая гомогенизация и высо­ кая однородность свойств смесей.

Экспериментальные данные о свойствах композиций полипропи­ лена с бутилкаучуком марки В, полученные на прессованных и экструзионных образцах, представлены в табл. III.4 и III.5 и на рис. III.3. Они позволяют сделать вывод, что оптимальной концент­ рацией бутилкаучука является концентрация 6—7%. Модификация полипропилена бутилкаучуком позволяет понизить температуру экструзии труб в среднем на 15—20 °С при одновременном сниже­ нии нагрузок перерабатывающих машин и увеличении скорости отвода труб на 15—20%.

114

Модификация полипропилена полиизобутиленом улучшает спо­ собность материала к переработке, повышает его гибкость, стойкость к растрескиванию под напряжением и снижает хрупкость при низких температурах [42,52—55]. Улучшение указанных характери­ стик сопровождается, однако, снижением теплостойкости, прочности и твердости [56].

Физико-механические свойства материалов, модифицированных полиизобутиленом двух марок, приведены в табл. III.6, III.7 и

на рис. III.4.

Полиизобутилен ПИБ-200 и полиизобутилен ПИБ-85 отличаются по своим молекулярным весам, которые равны соответственно 200 000 и 85 000*. Комплекс свойств смесей полипропилена с ПИБ-85 лучше, чем аналогичных композиций с более высокомолекулярным полиизобутиленом, что, очевидно, объясняется ухудшением совме­ стимости с возрастанием молекулярного веса пластифицирующего

* Эти значения отвечают принятой в заводских условиях методике опреде­ ления условного молекулярного веса. В действительности молекулярный вес ПИБ значительно выше; в частности, для ПИБ-200 средневесовой молекулярный вес составляет несколько миллионов.

и технологических свойствах композиций позволяют сделать вывод, что оптимальная концентрация полиизобутилена при модификации полипропилена составляет 7%. В этом случае можно достичь пони­ жения температуры морозостойкости до минус 45 — минус 55 °С, повышения ударной вязкости до 7,5—8,5 кДж/м2 при незначитель­ ном снижении прочностных показателей (в среднем на 10—15% по пределу текучести).

Для модификации рекомендуется использовать полиизобутилен типов ПИБ-85 и ПИБ-120, так как в этом случае достигаются значи­ тельное повышение ударной вязкости и снижение температуры хруп­ кости и морозостойкости; при этом твердость и теплостойкость понижаются в меньшей степени, чем при использовании высоко­ молекулярных полиизобутиленов.

116

Технология приготовления смесей, как и в случае применения других полимерных материалов в качестве добавок к полипропи­ лену, оказывает существенное влияние на весь комплекс физико­ механических свойств композиций. При приготовлении смесей с поли­ изобутиленом рекомендуется применять те же технологические приемы, которые используются при приготовлении смесей с бутилкаучуком (см. выше).

117

Для получения смесей с улучшенными физико-механическими

118

стеклования полиизобутилена и температурой плавления поли­ пропилена — смеси проявляют высокоэластические свойства. Эла­ стичность смесей тем выше, чем больше содержание полиизобу­ тилена.

Зависимость разрывного удлинения от соотношения компонентов имеет немонотонный характер. При соотношении полипропилена и полиизобутилена, близком к 1 : 1, наблюдался минимум разрывного удлинения (рис. III.5, кривая 1). Существование этого минимума связано с двумя различными механизмами деформации.

Аморфный компонент смеси — полиизобутилен способен к высоко­ эластическим деформациям. Добавление к полиизобутилену более жесткого кристаллического полипропилена приводит к увеличению модуля упругости смеси и снижению деформируемости. Высококри­ сталлический компонент смеси — изотактический полипропилен при достаточно высоких напряжениях сам способен к вынужденно-эла­ стическим деформациям. Добавка полиизобутилена понижает проч­ ность полипропилена и препятствует реализации напряжений, доста­ точных для проявления вынужденной эластичности, что и приводит к уменьшению относительного удлинения при разрыве. Изменение состава смеси вызывает замену одного преимущественного механизма деформации другим. Минимум разрывного удлинения приходится на промежуточную область составов [1, 57].

При повышенных температурах на графике зависимости разрыв­ ного удлинения от состава смеси обнаруживаются две ветви (см. рис. III.5, кривая 2), отвечающие малым и большим содержаниям аморфного компонента. Это объясняется уменьшением деформиру­ емости полиизобутилена при повышенных температурах вследствие текучести, затрудняющей развитие высокоэластических деформаций. По мере возрастания доли полипропилена в смеси текучесть оказы­ вается подавленной, и проявление высокоэластичности увеличи­ вается. Эти явления, наблюдавшиеся также при изучении компози­ ций аморфного полипропилена с кристаллическим, рассматриваются [57, 58] как следствие двухфазности смесей аморфного и кристалли­ ческого полимеров. Таким образом, изменение состава смеси озна­ чает переход от аморфной системы, наполненной кристаллическим компонентом, к кристаллической, наполненной аморфным компонен­ том. Очевидно, этот переход и сопровождается скачкообразным изме­ нением зависимости физико-механических свойств от соотношения компонентов в смеси.

Для модификации полипропилена кроме описанных выше при­ меняется и ряд других каучуков, в частности СКД, ТЭП-58, полиуре­ тановые, силоксановые и др. [58]. Их применение преследует в основном те же цели — повышение ударной вязкости, снижение тем­ пературы хрупкости и расширение тем самым интервала допустимых температур эксплуатации изделий из полипропилена. Введение в поли­ пропилен каучуков: силоксанового (марки CRT), винилсилоксанового (СКТВ-1, СКТВ-2, СКТ-803), фенилсилоксанового (СКТФ), винилфенилсилоксанового (СКТВФ) и метилвинилфенилсилоксанового

119

(СКТВМФ) в количестве от 5 до 25 вес. % позволяет получать изделия с температурой морозостойкости до —50 °С. Оптимальным оказывается применение 10 вес. % названных каучуков; в этом случае прочностные показатели снижаются незначительно, напри­ мер от 31 до 28 МН/м2, т. е. примерно на 10%. С точки зрения экономии предпочтительна добавка наиболее дешевого кау­ чука CRT.

Структурная совместимость полипропилена со всеми исследован­ ными каучуками примерно одинакова [58] и существенно снижается с увеличением содержания их в смесях до 50%.

Полипропилен, модифицированный термоэластоплаетом, отли­ чается исключительной морозостойкостью (вплоть до —60 °С). Термоэластопласт является трехблочным сополимером бутадиена со стиролом и сочетает в себе свойства эластомера и термопласта. До температуры стеклования термопластичного компонента блоксополимеры по своим свойствам аналогичны вулканизатам, при этом функцию поперечных связей выполняют полистирольные

блоки.

Основным преимуществом термоэластопласта перед бутилкаучуком и полиизобутиленом в качестве модифицирующей добавки к по­ липропилену является его повышенная «технологичность». Дело в том, что термоэластопласт, например марки ДСТ-30 (термоэласто­ пласт, содержащий 30% стирольных звеньев), выпускается в виде крошки [59], которую легко вводить в полипропилен. Крошка ДСТ-30 равномерно распределяется в порошкообразном полипропи­ лене в процессе перемешивания в лопастном («флюидном») смесителе, и при последующей совместной грануляции получаются однородные композиции.

В процессе совместной переработки полипропилена с термоэластопластом происходит гетерогенная прививка [55, 56], что обусло­ вливает значительное увеличение ударной вязкости и понижение

снижении предела текучести примерно до 25,0 МН/м2 и теплостой­ кости до 85 “(^Наблюдаемое при этом понижение текучести (индекс расплава меняется от 1,5 до 0,6 г/10 мин) может быть объяснено сшиванием макромолекул полипропилена за счет бутадиеновых звеньев сополимера.

Исследования [60] показали, что ударная вязкость при понижен­ ных температурах для модифицированного материала возрастает в 4—5 раз (до 16 кДж/м2 при —30 °С), а относительное удлинение в условиях динамического нагружения — более чем в 3 раза при одно­ временном понижении температуры хрупкости на 30 °С (табл. III.8). Важно отметить, что, по некоторым данным [60], модифицирован­ ный ДСТ-30 полипропилен более стоек к деструкции (рис. III.7).

120