книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

(0,5—1,5 МН/м2), которые остаются почти неизменными вплоть до разрушения образца.

При работе изделия из полипропилена на растяжение практи­ ческое значение имеет только начальная область диаграммы; «экс­ плуатационную пригодность» полипропилена в этом случае следует оценивать [16] по величине предела текучести, под которым пони­ мают значение напряжения, отвечающее максимуму на диаграмме растяжения (см. кривую 1 на рис. II.8).

Из сказанного следует, что поведение полипропилена при меха­ ническом нагружении определяется соотношением стереоизомерных компонентов в образце. Свойства полипропилена промышленных марок (содержащих, как правило, не более 4—5% атактической фракции) определяются содержанием изотактического полимера (кристаллической фазы). Это подтверждается [13] зависимостью предела текучести полипропилена от степени изотактичности (рис. II.9). Повышение изотактичиости сопровождается возраста­ нием значений предела текучести материала. Полипропилен, выпу­ скаемый отечественной промышленностью, содержит, как правило, 93—96% изотактического полимера, и его предел текучести равен соответственно 26—33 МН/м2.

С увеличением содержания неизотактических (в частности, атакти­ ческой) фракций начальный модуль упругости и предел текучести снижаются, относительное удлинение при разрыве возрастает, а пре­ дел прочности при растяжении несколько падает [13, 16]. На рис. 11.10 приведены соответствующие зависимости для образцов, полученных из полипропилена марки 03П методом прессования.

Структурный состав полипропилена влияет и на другие показа­ тели механических свойств материала. Многочисленные экспери­ ментальные исследования [3, 4, 12, 13, 17—19] подтверждают, что с увеличением степени изотактичности (с понижением содержания атактической фракции) повышаются предел текучести (рис. II.9), модуль упругости (рис. 11.11) и твердость (рис. 11.12), но, как пра­ вило, снижается ударная вязкость (рис. 11.13) полипропилена.

Накоплены многочисленные экспериментальные данные о вли­ янии молекулярных характеристик на механические свойства поли­ пропилена. Влияние молекулярного веса и молекулярно-весового распределения на механические показатели полипропилена обсу­ ждалось в ряде работ [3, 16, 20—23], причем, как правило, молеку­ лярный вес оценивали по значениям индекса расплава и характери­ стической вязкости, как это принято в технологической практике (подробнее см. гл. IV).

Основные закономерности влияния молекулярного веса и моле­ кулярно-весового распределения на механические свойства поли­ пропилена можно свести к следующему. Различные механические свойства по-разному зависят от молекулярного веса. При малых деформациях или низких скоростях деформирования такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, незначительно изменяются с изменением молекулярного веса, и то

лишь для образцов с относительно низким молекулярным весом. При больших деформациях и высоких скоростях нагружения вли­ яние молекулярного веса полимера проявляется гораздо сильнее [17,

18, 20, 24-26].

\в00г

I 750

і 700

Образцы полипропилена большего молекулярного веса (с мень­ шим индексом расплава) имеют более высокую ударную вязкость, но меньшую твердость. Зависимость этих показателей от молекулярного веса, оцениваемого по ин­

заметно сказывается на эластичности (рис. 11.16) и температуре хрупкости (рис. 11.17) полимера. Так, при

шается на 10^20 °С. Изменение этих характеристик полипропилена при изменении индекса расплава показано на рис. И .9 и 11.11-*-

52

11.13. Резкое возрастание температуры хрупкости (см. рис. II .17)г особенно при высокой степени изотактичности, во многих случаях ограничивает применение материалов, характеризующихся высокой степенью изотактичности и низким молекулярным весом.

Молекулярный вес полимера су­ щественно влияет и на относи­ тельное удлинение при разрыве (рис. 11.18). При некотором умень­ шении предела текучести с возраста­ нием молекулярного веса и соответ­ ственно характеристической вяз­ кости [г]] (см. гл. IV) отмечается [16] довольно резкое возрастание относи­ тельного удлинения при разрыве, причем вид соответствующих кривых зависит от метода приготовления об­ разцов, о чем будет сказано ниже.

Таким образом, тенденции изменения основных показателей механических свойств полипропилена при уменьшении молекуляр­ ного веса и характеристической вязкости (при повышении индекса! расплава) можно наглядно представить следующим образом:

Заметное влияние на механические свойства материала оказывает не только его молекулярный вес, но и молекулярно-весовое распре­ деление (полидисперсность) [4, 20—22], поэтому образцы поли­ пропилена с одинаковым (или близким) средним молекулярным весом могут существенно различаться по механическим показа­ телям.

Наиболее подробно вопрос о влиянии молекулярно-весового распределения на механические свойства полипропилена был из­ учен в работе [21]. Обычный полипропилен, выпускаемый в промы­ шленных масштабах, фракционировали на колонке; фракции сме­ шивали с целью получения образцов, имеющих различное мОлеку- лярно-весовое распределение. Соотношение фракций при смешении устанавливали с помощью логарифмических кривых нормального распределения [27]. Измерения механических показателей отдель­ ных фракций, молекулярный вес которых оценивали величиной

характеристической вязкости, и их смесей позволили проследить влияние на них молекулярного веса и молекулярно-весового рас­ пределения. Ниже кратко излагаются полученные при этом рзуль-

таты.

Зависимость предела прочности при растяжении от молекулярного веса (рис. 11.19) проявляется довольно резко для образцов с характе­ ристической вязкостью [ц ]<(1,5, причем, как уже отмечалось выше, увеличению молекулярного веса сопутствует возрастание пре­ дела прочности при растяжении. Для образцов с [ц] > 1 ,5 эта за­ висимость выражена слабо, так что можно считать, что величина предела прочности остается прак­ тически постоянной.

По графикам, приведенным на рис. 11.19, можно сопоставить предел прочности при растяжении образцов, для которых полидис­ персность, характеризуемая обычно соотношением средневесового

и среднечислового молекулярных весов (M w)IMn), близка к 1 (для ■отдельных фракций), и образцов, состоящих из смесей фракций с от­

ношением M J M n = 2,0 и M J M n = 10,0. Во всех случаях кривые

.зависимости предела прочности при растяжении от молекулярного веса имеют одинаковую форму, однако при одном и том же молеку­ лярном весе образцы с большей полидисперсностью обнаруживают меньшую прочность.

Аналогичные выводы можно сделать и о влиянии полидисперс­ ности на относительное удлинение при разрыве (рис. 11.20): по мере расширения молекулярно-весового распределения образцов отно­ сительное удлинение при разрыве уменьшается.

.54

Описанные закономерности объясняются тем, что с расширением молекулярно-весового распределения увеличивается содержание низ­ комолекулярных компонентов и областей с низкой степенью упоря­ доченности, что в конечном итоге и является причиной снижения предела прочности при растяжении. Компоненты с низкой степенью упорядоченности (аморфные области) находятся между сферолитами или внутри упорядоченных участков (кристаллических образований). Неупорядоченные области слабее сопротивляются деформации, в ре­ зультате чего их разрыв происходит раньше, чем разрушение упо­ рядоченных (кристаллических) элементов структуры.

Влияние надмолекулярной структуры на деформационные свойства полипропилена

По своей структуре полипропилен принадлежит к кристаллическим полимерам, т. е. для него характерно наличие дальнего трехмерного порядка в расположении микромолекул. Одним из необходимых условий кристаллизации полимера является регулярность построе­ ния самих цепей. По этой причине атактический полипропилен не спо­ собен кристаллизоваться. Доля участия стереоблок-полимера в фор­ мировании кристаллической структуры тем значительнее, чем боль­ ше длина изотактических участков. Структура изотактических цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности. Таким образом, кристалличность полипропилена определяется прежде всего его стереоизомерным составом.

Степень кристалличности полипропилена зависит также от дру­ гих факторов, связанных с природой самого полимера, или от со­ держащихся в нем добавок и примесей и от технологии его перера­ ботки (в первую очередь от режима охлаждения).

Наличие многих форм надмолекулярной структуры, их взаимонревращаемость, рост и разрушение оказывают решающее влияние на свойства полипропилена [8, 15, 28—31], как и других кристалли­ ческих полимеров. Для получения высококачественных изделий из кристаллических полимеров необходимо уметь регулировать процессы образования различных кристаллических форм и стабили­ зировать образовавшиеся структуры. Регулирование надмолеку­ лярной структуры кристаллических полимеров означает, по суще­ ству, получение полимерных материалов с заданными свойствами.

Изучение процессов структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки и измерение механических показателей соответствующих образцов позволили оценить влияние формы и размеров элементов надмолекулярных структур на свойства полимера. Было установлено [4, 8, 32—46], что размеры кристаллических образований (сферолитов) сущест­ венно влияют на прочность, ударную вязкость, оптические свойства и проницаемость полипропилена для различных веществ.

На рис. 11.21 представлены, диаграммы растяжения полипропи­ леновых пленок с различными размерами сферолитов [8]. Кривые 1

55-

и 2 соответствуют растяжению пленок, содержащих мелкие сферо­ литы (диаметром до 30 мкм), проросшие друг в друга, и тонкие сферолитные сростки шириной до 20—40 мкм. Как видно из рисунка, в случае мелкосферолитной структуры удается реализовать все

Рис. 11.21. Зависимость напряжения от относительного удлинения при разрыве полипропиленовых пленок различной структуры.

Пояснения в тексте.

три участка зависимости напряжения от деформации, характерные для кристаллических полимеров.

Зависимость напряжения от деформации пленок, содержащих более крупные сферолиты (до 40—60 мкм) и сростки, ширина которых достигла 60—80 мкм, представлена кривыми 3 и 4 соответственно. В этом случае разрыв пленок происходит всегда на втором участке

кривых при удлинениях в интервале 50—300%. Следует отметить, что воспроизводимость результатов механических испытаний для таких структур значительно хуже, чем в первом случае. Разрыв может произойти в любой точке пунктирного участка кривой 3.

Дальнейший рост размеров сферолитов (до 250—400 мкм) и срост­ ков (до 220—250 мкм) приводит к резкому увеличению хрупкости полипропилена. Как видно из рис. II. 21, где кривая 5 соответствует растяжению сростков, а кривая 6 —* сферолитов радиального типа

-56

(структура пх представлена на рис. 11.22), пленки, содержащие' крупные структурные образования, разрушаются при удлинениях около 7—10%. Как правило, образование подобных структур уже в процессе кристаллизации приводит к появлению дефектных гра­ ниц раздела между сферолитами и сростками, по которым в дальней­ шем происходит хрупкий разрыв.

Самая низкая прочность и отсутствие способности к деформа­ циям характерны для пленок, содержащих крупные сферолиты дендритного типа (рис. 11.23); разрушение таких образцов полипро­

57

структурой, и это послужило даже основанием для общей техноло­ гической рекомендации: стремиться к получению структур подобного типа для обеспечения оптимальных свойств полимера. Однако этот вывод не всегда верен: физическое состояние полимера и особенности внутреннего тонкого строения сферолитных образцов могут играть определяющую роль в проявлении механических свойств поли­ мера [35].

Комнатные температуры для полипропилена — это область, ле­ жащая выше его температуры стеклования (около —10 °С). В обла­ сти температур ниже температуры стеклования характер влияния размеров сферолитов на деформируемость полипропилена (рис. 11.25) оказывается совершенно отличным от описанного выше для случая комнатной температуры.

В области низких температур (от —10 до —196 °С) как крупносферолитные, так и мелкосферолитные образцы разрушаются хрупко при очень малых удлинениях (несколько процентов). Но существует

резко повышается, так что разрывные удлинения при —40 °С оста­ ются на уровне 40—200%. При дальнейшем снижении температуры (вплоть до —196 °С) разрывные удлинения практически не изме­ няются, т. е. вплоть до очень низких температур исключается хруп­ кость кристаллического полипропилена. Это явление [8, 29, 301 свидетельствует о своеобразии, которое придает полимерному мате­ риалу его кристаллическая структура. Очевидно, понижение тем­ пературы ниже температуры стеклования приводит к изменению механизма деформации кристаллического полипропилена, а это, в свою очередь, изменяет характер влияния надмолекулярной орга­ низации на механические свойства материала.

Еентг&ноструктурные и оптические исследования низкотемпе­ ратурной дефорДации полипропилена показали [8, 29, 30], что в этом случае не происходит сколько-нибудь заметной аморфизации образдащдрформация не сопровождается изменением кристаллической структуры [т. е. ее плавлением и последующей рекристаллизацией), а осуществичетея за счет перемещения сравнительно крупных струк- турных-Длщщв. Это служит доказательством возможности деформа­ ции только на надмолекулярном уровне, без разрушения сферолитов, с образоВсПГтнем гетерогенной шейки.

При повышении температуры после перехода через область стек­ лования образцы с мелкосферолитной исходной структурой претер­ певают большие деформации, сопровождаемые скачкообразным пе­ реходом в гомогенную микрофибриллярную шейку. Если образец полипропилена имел в исходном состоянии крупносферолитное строение, то механизм больших деформаций сохраняет резкую не­ однородность деформированного состояния, присущего описанной выше низкотемпературной деформации, осуществляемой сугубо на надмолекулярном уровне. В этом случае лишь при очень больших степенях вытяжки (для полипропилена — около 500% при комнатной

58

температуре и 1400% при 145 °С) происходит постепенный распад и общее для всех форм надмолекулярной организации полимера явление образования единой фибриллярной структуры.

Таким образом, для полипропилена экспериментально доказана возможность лпо я кого механизма перехода в шейку: либо, как и при пизкотемпературдшй-..дефо-рмации, на надмолекулярном уровне без разрушения сферолитов с образованием резко гетерогенной шейки, либо через разрушение исходной структуры с образованием гомоген­ ной шейки и формированием новой морфологической структуры, основным элементом которой является поперечная полосатость

образца [8, 29, 36] (рис. 11.26). Оба эти механизма сосуществуют тот или другой преобладает в зависимости от исходной структуры материала.

При дальнейшем повышении температуры и приближении к об­ ласти плавления доминирующим становится процесс перехода из не­ ориентированного в ориентированное состояние в силу высокой сегментальной подвижности макромолекул. При этом чем выше тем­ пература растяжения, тем меньше становится различие в поведении структурных форм полимера и тем в большей степени теряется инди­ видуальность элементов структуры полипропилена; повышается гомогенность шейки и увеличивается молекулярная ориентация при растяжении, которая становится все в большей степени соответст­ вующей макроскопической ориентации образца в целом.

Механизм деформации полипропилена при комнатной темпера­ туре является промежуточным, здесь накладываются друг на друга оба основных структурных механизма. Реализуемый на практике

59

механизм деформаций определяется характером исходной струк­ туры материала и условиями деформирования—-температурой и ско­ ростью растяжения.

Влияние условий деформирования на механические свойства полипропилена

Характер кривой напряжение — относительное удлинение для по­ липропилена, как и для других полимеров, зависит от скорости деформации [15, 19—21]. Следовательно, при сравнении прочност­ ных свойств различных образцов полипропилена необходимо оце­ нивать величины соответствующих показателей при одной и той же скорости деформации. Зависимость предела текучести и предела проч­ ности при растяжении от режима деформации приводит к тому, что эти величины, определенные по стандартной методике (ГОСТ 11262— €5), часто не соответствуют этим же показателям в условиях эксплу­ атации, когда скорость деформации может существенно отличаться от принятой при стандартных испытаниях.

При увеличении скорости деформации предел текучести возраста­ ет, а относительное удлинение при разрыве снижается (рис. 11.27), поэтому прочность при растяжении не является константой мате­ риала. Однако испытания на растяжение позволяют установить влияние отдельных факторов на свойства данного образца полимера, а также произвести сравнительную оценку поведения различных образцов в одинаковых условиях.

Особенно сильно влияет на механические свойства материала температура. Изменение предела текучести и относительного удли­ нения при разрыве для образцов полипропилена, полученных литьем под давлением (пластины) и экструзией (ленты), в интервале темпе­ ратур от —40 до +60 °С можно проследить по графикам на рис. 11.28. Из рисунка видно, что повышение температуры влечет за собой зна­ чительное увеличение удлинения и снижение предела текучести образцов. Однако понижение прочностных показателей с повышением температуры у полипропилена происходит существенно медленнее, чем у таких полимеров, как полистирол, поливинилхлорид и поли­ метилметакрилат [26].

Типичные изотермические зависимости напряжения от деформа­ ции для области комнатных температур были показаны на рис. 11.21. Эти зависимости с тремя характерными участками свойственны по­ лимерам, в которых большие деформации сопровождаются образова­ нием шейки. Характер зависимости напряжения от деформации в низкотемпературной области (рис. 11.29) иной. Он отличается от­ сутствием четко выраженных участков и появлением вместо обычного плато довольно резкого перегиба кривой с продолжающимся во всем диапазоне деформаций монотонным возрастанием напряжений, так что эффективный модуль упругости (отношение напряжения к де­ формации) после перегиба убывает по мере развития деформации.

60