книги из ГПНТБ / Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)

лярных структур, так и плавление может осуществляться не пол­ ностью, а частично, с сохранением отдельных форм надмолекуляр­ ной кристаллической структуры [5, 86].

Температура плавления изотактического полипропилена с воз­ растанием содержания атактических фракций снижается незначи­ тельно, тогда как температура плавления стереоблок-полимера с по­ нижением степени кристалличности резко падает (рис. 11.53). Уменьшение стереорегулярности сопровождается понижением тем­ пературы плавления и расширением интервала плавления.

Изменяя условия полимеризации пропилена, в частности исполь­ зуя катализаторы различных типов (которые могут отличаться по

своей стереоспецифичности), можно приготовить [79, 83] ряд кри­ сталлических образцов, температура плавления которых изменяется в широких пределах: от 176 °С (предполагается, что эта температура характеризует полностью изотактический полимер) до 106 °С; сте­ пень кристалличности таких образцов убывает соответственно от

85 до 20%.

Температура плавления изоактического полипропилена зависит от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. Было показано [21], что возрастание молекулярного веса отдельных фракций (на рис. 11.54 это соответствует увеличению характеристи­ ческой вязкости) сопровождается повышением их температуры пла­

Графики на рис. 11.54 позволяют сопоставить зависимость тем­ пературы плавления от молекулярного веса (по характеристической

вязкости) для отдельных фракций (величина M w/ M n может быть

принята за 1) и смесей фракций изотактического полипропилена

с Mw/M n = 2 и Mw/ M n — 10. Сопоставление этих графиков пока­ зывает, что с расширением молекулярно-весового распределения (увеличением полидисперсности, характеризуемой отношением

Mw/Mn) температура плавления переходит в область более низких температур, однако характер зависимости температуры плавления от [г][ не изменяется с изменением молекулярно-весового распреде­ ления полипропилена.

Температура плавления полипропилена зависит также от усло­ вий, в которых протекает кристаллизация. Влияние давления (Р) в процессе охлаждения расплава на температуру плавления поли­

образовавшиеся при температурах до 130 °С, плавятся при 165 °С, а сформировавшиеся при 150 °С — при 173 °С, т. е. повышение тем­ пературы кристаллизации сопровождается повышением температуры плавления [87]. Подробное изучение этого вопроса показало [8J, что в образцах полипропилена со сферолитами, полученными в про­ цессе изотермической кристаллизации при температуре 145 °С (об­ ладающими отрицательным двойным лучепреломлением), фронт плавления распространяется равномерно. В образцах полипропилена, содержащих смешанные сферолиты, распространение фронта пла­ вления происходит весьма своеобразно: центры сферолитов остаются кристаллическими, а расплавляется периферийная часть. Такой характер плавления обусловлен различием температур плавления кристаллов, образующих центр и периферию сферолитов, что в свою очередь определяется, по-видимому, различной степенью совершен­ ства кристаллических образований, сформированных при темпера­ туре плавления полимера и в условиях медленного охлаждения.

Наряду с различием в температурах плавления сферолитов, закристаллизованных при разных температурах, было обнаружено [8] интересное явление, связанное с изменением морфологии сферо­ литов при нагревании образцов до температур, близких к температуре плавления полимера. В центральной части сферолитов, закристал­ лизованной при 145 °С и обладающей отрицательным двойным луче­ преломлением, может осуществляться перестройка с образованием сферолитов кольцевого типа. Подобная картина морфологических превращений радиальных сферолитов в кольцевые наблюдается до температур на 10—15 °С ниже температуры плавления. При дости­ жении температуры плавления кольцевые сферолиты, взвешенные в расплаве, постепенно оплавляются, их фибриллярные участки исчезают, но еще долго сохраняется форма сферолита и всех колец. Самопроизвольный переход радиальных сферолитов в кольцевые

82

может происходить и при комнатной температуре, что наблюдается при малых (около 20—30%) деформациях при растяжении сферолитов смешанного типа.

Значения т е м п е р а т у р ы с т е к л о в а н и я Тg поли­ пропилена сильно различаются в зависимости от метода измерения, молекулярного веса и структуры образцов. Температура стеклова­ ния, определенная из термомеханических испытаний аморфизованного полипропилена, в некоторых случаях [881 имеет значения от —10 до —15 °С, а в других [891 — 0 °С. По результатам измерения динамического коэффициента потерь [90] и удельной теплоемкости [91, 92] температура стеклования полипропилена равна соответст­ венно —20 и —12 °С, а по дилатометрическим исследованиям [93, 94[ она колеблется от —18 до —35 °С. Температура стеклования полипропилена может быть принята в среднем [30] равной —10 °С.

Зависимость температуры стеклования полипропилена от моле­ кулярного веса подробно изучалась [97] с помощью метода ЯМР (на спектрометре широких линий). Было исследовано десять фракций изотактического полипропилена со средневязкостным молекулярным

весом Мѵ от 4,8-ІО3 до 3,7-ІО5 и степенью кристалличности от 60 до 80°/« в диапазоне температур от —60 до -[-27 °С. По температурам стеклования, определенным для различных образцов по изменению ширины и второго момента линии спектров ЯМР, построены зави­

симости Tg от Мц и степени кристалличности. Кривые имеют мак­

симум при Мѵ я« 20 000. Аномалия зависимости Тg — f (Ми) объяс­ няется, по-видимому, высокой степенью кристалличности образцов

теплофизическим свойствам, изотактический полипропилен резко отличается от атактического, причем не только в твердом виде, но и в расплаве [91].

Многочисленные исследования [91, 95, 96] показывают, что те­ плоемкость полимеров возрастает с ростом температуры, однако характер изменения различен в широком диапазоне температур (от температур, близких к абсолютному нулю, до температур де­ струкции). В точках переходов теплоемкость полимеров сильно воз­ растает, причем наблюдаемые пики как по величине, так и по форме зависят от природы полимера и скорости его нагрева.

Теплоемкость полимеров в твердом состоянии является линейной функцией температуры в сравнительно широком интервале темпе­ ратур. Удельная теплоемкость (ср) изотактического полипропилена возрастает линейно с ростом температуры примерно до 100 °С. Для

При температуре выше 100 °С удельная теплоемкость изотактиче­ ского полипропилена резко возрастает (рис. 11.55), проходит через

максимум в области температуры плавления (около 170 °С), а затем уменьшается до относительно постоянной величины для расплава — до 2,73 кДж/(кг-°С).

Было показано [92], что температурная зависимость удельной теплоемкости выше температуры плавления независимо от пред­ ыстории образцов полипропилена (способа их приготовления) описы­ вается одним уравнением:

где Т — абсолю тная температура.

Экспериментально были определены [92] удельная теплоемкость, энтропия, энтальпия (рис. 11.56) и свободная энергия для кристал­ лического полипропилена в диапазоне 200—500 К (от —73 до 227 °С). Полученные значения этих величин, а также значение теплоты пла­ вления кристаллического ПП (207 ± 5 кДж/г хорошо согласуются

с известными литературными данны­ ми [92, 95, 96] и могут быть рекомен­ дованы для практических расчетов.

Температура,°С

имеет перегиб в области стеклования, причем положение перегиба зависит от скорости нагрева [75]. Кривая зависимости удельной те­ плоемкости от температуры для атактического полипропилена имеет более сложную форму (см. рис. 11.55), чем для изотактического. При температуре около —10 °С на ней обнаруживается перегиб, отвечающий стеклованию, а примерно при 70 и 155 °С наблюдаются два фазовых превращения.

Фазовый переход при 155 °С выражен менее ярко и может быть

84

Т е п л о п р о в о д н о с т ь полипропилена колеблется в отно­ сительно широких пределах и для промышленных изотактических образцов составляет 0,175—0,221 Вт/(м-°С) [97]. Имеется суще­ ственное различие между теплопроводностью аморфного (атактиче­ ского) и частично кристаллического полипропилена. Для аморфных полимеров при стекловании происходит излом температурной за­ висимости теплопроводности [98—100]. Более высокая теплопровод­ ность кристаллической фазы объясняется большей плотностью [100].

С повышением температуры теплопроводность изотактического промышленного полипропилена изменяется относительно слабо, например от 0,221 Вт/(м-°С) при 20 °С до 0,192 Вт/(м-°С) при 100 °С.

При проведении многих тепловых процессов для установления распределения температуры в материале в зависимости от времени необходимо знать его температуропроводность. Этот параметр играет важную роль при определении продолжительности плавления по­ лимеров. Однако измерению температуропроводности расплавов и растворов полимеров до сих пор уделялось мало внимания. Имеются лишь сведения [101, 102], что температуропроводность расплавов полимеров в достаточно широком интервале температур меняется незначительно и зависит от природы полимера. Температуропро­

тактического полипропилена промышленных марок составляет при 20 °С примерно 1,1 • ІО '4 1/°С, а при 80 °С возрастает до (1,7—1,8) X

и 5,1-10'4. Эти показатели могут быть увеличены введением в поли­ пропилен специальных модифицирующих добавок и порошкооб­ разных металлических наполнителей.

Перейдем к рассмотрению условных характеристик теплофизи­ ческих свойств.

Важной с практической точки зрения характеристикой материала является его устойчивость к нагрузкам при повышенных темпера­ турах, определяемая теплостойкостью, температурой размягчения или температурой начала деформации. Методы определения этих величин основаны преимущественно на определении формоустой­ чивости образцов под действием приложенной механической нагрузки при равномерном повышении температуры. Полученные результаты сильно зависят от условий испытания (от нагрузки, способа ее при­ ложения, скорости нагрева и т. п.), поэтому они могут служить лишь для ориентировочной ускоренной характеристики и сравнительной

85

оценки различных образцов и не всегда соответствуют реальному поведению материалов в условиях эксплуатации.

Чаще всего устойчивость полипропилена к нагрузкам при по­ вышенных температурах оценивают показателем, который принято называть т е п л о с т о й к о с т ь ю по Вика . За показатель тепло­ стойкости по этой методике принимают температуру в °С, при кото­ рой игольчатый стержень с сечением 1 мм2 под действием опреде­ ленной нагрузки проникает в испытуемый образец на глубину 1 мм. Испытания проводят, повышая температуру на 50 °С в течение часа; при этом обычно используется нагрузка в 10 и 50 Н.

Теплостойкость по Вика при неизменных условиях эксперимен­ тов зависит в первую очередь от степени изотактичности (кристал­

ходу от полипропилена марки 02П10/003 к 06П10/040) способствует повышению теплостойкости от 105 до 120 °С, т. е. примерно на 15% .

В настоящее время разработаны различные методы повышения теплостойкости полипропилена. Наиболее эффективным и перспек­ тивным способом является наполнение полипропилена асбестовыми, стеклянными и так называемыми высокомодульными (углеродными, борными и др.) волокнами (см. гл. III).

Для оценки возможности применения изделий из полимеров часто необходимо знать его устойчивость к механическим нагрузкам при пониженной температуре. Важнейшей характеристикой при этом является т е м п е р а т у р а х р у п к о с т и , которая неодина­ кова для различных марок полипропилена и зависит от молекуляр­ ного веса и степени изотактичности. Выше уже отмечалось, что уве­ личение индекса расплава полипропилена сопровождается заметным повышением температуры хрупкости и уменьшением ударной вяз­ кости (см. рис. 11.14 и 11.17). Увеличение содержания атактической фракции в образце, напротив, приводит к понижению температуры хрупкости и повышению ударной вязкости материала при понижен­ ных температурах.

86

Э Л ЕК ТРИ Ч ЕС К И Е СВОЙСТВА П О Л И П РО П И Л ЕН А

Полипропилен, как и многие другие синтетические полимеры, осо­ бенно неполярные, является прекрасным диэлектриком. Справоч­ ные данные по электрическим свойствам полипропилена различных промышленных марок, приведенные в табл. II.2—II.4, и результаты исследований диэлектрических показателей ряда полимеров в широ­ ком диапазоне температур (от —30° до +90 °С) и частот (от ІО2 до 10® Гц) показывают [103], что по электрическим свойствам поли­ пропилен превосходит многие термопластичные полимерные мате­ риалы. Этим определяется возрастающее применение полипропилена в электротехнике, радио- и электронной промышленности.

Благодаря ничтожному водопоглощению (0,01—0,03%) электро­ изоляционные свойства полипропилена сохраняются практически неизменными даже после длительной (более 5 суток) выдержки в воде [104]. Существенным преимуществом полипропилена при исполь­ зовании в качестве диэлектрика для конденсаторов является его повышенная теплостойкость по сравнению с другими неполярными полимерными материалами. Диапазон рабочих температур электро­ технических изделий из полипропилена очень широк: от —80 °С (для ориентированных пленок) до +120 °С и выше.

Низкая диэлектрическая проницаемость, малый тангенс угла диэлектрических потерь и высокая электрическая прочность дают возможность применять полипропилен в качестве изоляционного материала и диэлектрика для силовых конденсаторов. Замена бу­ мажного диэлектрика в конденсаторах на комбинированный типа «бумага — полипропиленовая пленка» снижает общие потери в нем и повышает прочность силового конденсатора. Использование двух­ осноориентированной пленки из изотактического полипропилена с конденсаторной бумагой (или без нее) с последующей пропиткой трихлордифенилом обеспечивает снижение диэлектрических потерь на 40% при увеличении пробивного напряжения со 160 до 480 кВ/мм, причем за счет частичного растворения полимера в трихлордифениле в течение 5000 ч величина тангенса угла диэлектрических потерь снижается от 0,119 до 0,09 [105, 106].

В справочной литературе для полипропилена обычно приводятся

.следующие диэлектрические показатели, найденные в результате

88

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном элек­ трическом поле во многом сходно с поведением полимера при воз­ действии на него динамической механической нагрузки. Индуциро­ ванные диполи ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Характеристикой этого запаздывания служит тангенс угла диэлектрических потерь tg б, который в зависимости от частоты поля или температуры проходит через несколько максимумов (рис. 11.58),

в кристаллических областях. Аналогия с результатами исследова­ ния динамических потерь указывает на общую природу процессов, обусловливающих механические и диэлектрические свойства поли­

пилена гораздо выше, чем у изотактического [108], что может быть

89

объяснено наличием полярных примесей (например, групп СО, образующихся при окислении) в атактической фракции. Присутствие таких примесей в изотактическом полипропилене сказывается го­ раздо слабее, так как их ориентация сильно затруднена вследствие кристалличности структуры, присущей изотактическому полимеру.

Электроизоляционные свойства полипропилена в сильной степени зависят от условий синтеза, в частности от наличия в полимере ос­ татков полярных катализаторов (например, ТіС13), сильно влияющих на тангенс угла диэлектрических потерь. В процессе старения зна­ чения е и tg б сильно возрастают, так что по изменению этих величин можно даже следить за процессом старения, т. е. определять долго­

вечность диэлектрика. Поэтому при дей­ ствии тепла, ультрафиолетового и ионизи­ рующего облучений [109, 110] применение нестабилизированного соответствующими веществами полимера в качестве диэлек­ трика нежелательно. Несмотря на то, что стабилизирующие добавки, как правило, ухудшают диэлектрические свойства поли­ пропилена, значения tg 6 и е при введении этих добавок не изменяются в течение до­ статочно длительного времени. При вы­ боре стабилизатора необходимо учиты­ вать, что различные стабилизирующие си­ стемы по-разному влияют на диэлектри­ ческие свойства полипропилена.

Все большее применение в качестве диэлектрика находят ориентированные полипропиленовые пленки. Это объяс­ няется положительным влиянием ориен­ тации на физико-механические и электри­

ческие свойства материала. В результате ориентации значительно повышается механическая прочность и понижается температура мо­ розостойкости материала, что расширяет возможности его приме­ нения. Было показано также [111], что при ориентации резко по­ вышается электрическая прочность. Так, электрическая прочность ориентированной полипропиленовой пленки толщиной 25 мкм при частоте 50 Гц в интервале температур 50—80 °С превышает 180— 190 кВ/мм [106].

Тангенс угла диэлектрических потерь и электрическая прочность полипропиленовых пленок в значительной степени определяются

90